一種從粗焊錫提取粗銀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有色金屬綜合回收方法，特別是一種從粗焊錫提取粗銀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在以錫精礦或雜錫物料回收的錫冶煉過(guò)程中，錫精礦通常含銀0.002?0.02%，雜錫物料含銀0.001?0.1%，錫精礦或雜錫物料中的銀，在熔煉或熔化過(guò)程中，95%以上進(jìn)入粗錫中，粗錫在后續(xù)的火法精煉過(guò)程中，粗錫中98 %以上的銀進(jìn)入了粗焊錫中，粗焊錫進(jìn)行真空蒸餾處理時(shí)，粗焊錫中的銀金屬，跟著真空粗錫又返回到火法精煉過(guò)程，并在二次粗焊錫中得到了富集，當(dāng)粗焊錫中的銀達(dá)到0.5%以上，通常進(jìn)行從粗焊錫中提取粗銀。
[0003]從粗焊錫提取粗銀，既可以確保精錫產(chǎn)品的銀含量不超過(guò)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，也能為企業(yè)增加產(chǎn)值和新的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]目前，從粗焊錫提取粗銀的常用方法只有一種，即粗焊錫熔鑄陽(yáng)極一硅氟酸體系溶液電解一陽(yáng)極泥干燥與破碎一硝酸浸出一硝酸浸出液沉銀一沉銀渣熔煉。
[0005]粗焊錫熔化后，在280?330°C時(shí)，澆鑄為陽(yáng)極板，陽(yáng)極板的厚度達(dá)到15mm，長(zhǎng)度和寬度根據(jù)電解槽尺寸確保，小型板的長(zhǎng)度約500mm，寬度約400mm，大型板的長(zhǎng)度約1000mm，寬度約800_，生產(chǎn)規(guī)模不大、機(jī)械化程度不高的企業(yè)通常使用小型板，生產(chǎn)規(guī)模大、機(jī)械化程度高的大型企業(yè)通常使用大型板。
[0006]以粗焊錫為陽(yáng)極，精焊錫為陰極，在硅氟酸體系溶液電解時(shí)，電解溫度為室溫，即15?35°C，電流密度120?180A/m2，錫、鉛總離子濃度45?60g/L，游離硅氟酸離子濃度180?250g/L。在電解過(guò)程中，陽(yáng)極中的錫金屬、鉛金屬，以及金屬活性更強(qiáng)的金屬，如鐵金屬、銦金屬失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子溶解，進(jìn)入溶液，金屬活性較弱的金屬，如銅金屬、銻金屬、銀金屬、鉍金屬等，殘留在陽(yáng)極中，形成陽(yáng)極泥；進(jìn)入溶液中的錫金屬離子和鉛金屬離子，由于金屬電位接近，同時(shí)在陰極得到電子，放電以金屬形態(tài)析出，溶液中的鐵離子、銦離子由于金屬活性高不會(huì)放電析出，在溶液中不斷累積上升，氫離子由于需要較高的超電壓，因此，也不會(huì)在陰極放電析出，以維持電解過(guò)程的酸度平衡。當(dāng)電解溶液中的銦金屬離子達(dá)到5g/L時(shí)，通常采用P204萃取劑對(duì)電解液進(jìn)行部分開(kāi)路電解，以確保陰極產(chǎn)品的銦含量不超過(guò)焊錫產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)，回收銦金屬可以為企業(yè)增加產(chǎn)值和新的經(jīng)濟(jì)效益。陰極產(chǎn)品主要元素為錫和鉛兩種金屬，因此，焊錫電解也稱雙金屬同步電解，陰極產(chǎn)品經(jīng)過(guò)熔化澆鑄后，得到精焊錫產(chǎn)品，可以出售，也可以進(jìn)行真空分離，得到粗鉛和粗銀后再分離處理或銷售；另外，在陰極產(chǎn)品熔化澆鑄的過(guò)程中，會(huì)澆鑄電解用的陰極始板。
[0007]電解過(guò)程產(chǎn)出的陽(yáng)極泥，含銀約10 %，經(jīng)過(guò)洗滌后干燥，干燥可以是自然干燥，也可以強(qiáng)制干燥。干燥后的陽(yáng)極泥進(jìn)行破碎，以便于后續(xù)的浸出。
[0008]干燥破碎后的陽(yáng)極泥，用濃硝酸進(jìn)行浸出，陽(yáng)極泥中的銀轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙獾南跛徙y，陽(yáng)極泥中的銅轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙獾南跛徙~，而陽(yáng)極泥中的錫、鉛、銻、鉍分別被硝酸氧化為不溶解于硝酸的高價(jià)氧化物二氧化錫、二氧化鉛、五氧化二銻、三氧化二鉍，形成浸出渣。浸出渣經(jīng)過(guò)熱水洗滌后，一起與浸出液進(jìn)行后續(xù)的沉銀過(guò)程。陽(yáng)極泥的硝酸浸出過(guò)程中，銀的浸出率為92?95%，1噸陽(yáng)極泥約消耗93%的工業(yè)硝酸1噸。
[0009]硝酸浸出液沉銀，可以有兩種方法，第一種為氯化沉銀法，第二種為還原沉銀法。第一種方法是往硝酸銀溶液中加入氯離子，通常選擇加入氯化鈉，氯離子與銀離子反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀沉淀。第二種方法與加入還原劑，如銅片、鋅片、鋅粉、鐵粉、亞硫酸鈉、聯(lián)氨(水合肼)等，硝酸銀溶液中的銀離子被還原為金屬銀粉，沉淀于溶液中；鑒于后續(xù)的脫雜需要，亞硫酸鈉和聯(lián)氨是工業(yè)常用的還原劑；如果同時(shí)考慮沉銀溶液的后續(xù)處理及產(chǎn)物的價(jià)值，聯(lián)氨比亞硫酸鈉更好，聯(lián)氨還原時(shí)得到的是硝酸銨，濃縮后析出后是復(fù)合肥料。
[0010]在沉氯過(guò)程中得到的氯化銀或金屬銀粉，配入少量的還原煤和純堿后，裝入坩禍內(nèi)，在1100°C左右的條件下進(jìn)行還原熔煉，得到含銀約95%的粗銀。氯化銀還原熔煉時(shí)，直收率約92%，回收率約93%，7%的銀以氯化銀形式揮發(fā)損失；金屬銀粉進(jìn)行還原熔煉時(shí)，直收率約98%，回收率約99%，僅有1%的銀金屬損失，因此，從經(jīng)濟(jì)效益的角度的來(lái)說(shuō)，還原沉淀法比氯化沉淀法更有合理性。目前的常用方法，有效回收了銀金屬，但存在著較多的缺點(diǎn)，具體如下:
[0011](1)、工藝流程長(zhǎng)。常用方法整個(gè)工藝流程有六個(gè)過(guò)程，即前文所說(shuō)的粗焊錫熔鑄陽(yáng)極一硅氟酸體系溶液電解一陽(yáng)極泥干燥與破碎一硝酸浸出一硝酸浸出液沉銀一沉銀渣熔煉，如果加上如陽(yáng)極泥收集、陽(yáng)極泥洗滌、陽(yáng)極泥過(guò)濾、浸出渣過(guò)濾、浸出渣洗滌、陰極始板澆鑄、殘陽(yáng)極澆鑄、硝酸鹽溶液處理等八個(gè)輔助過(guò)程，則實(shí)際的工藝過(guò)程多達(dá)十四步，工藝流程長(zhǎng)，需要的投資大，如每年處理115噸含銀1 %的粗焊錫生產(chǎn)1噸粗銀金屬，僅電解系統(tǒng)就需要投入60萬(wàn)元，整個(gè)項(xiàng)目需要投資120萬(wàn)元。
[0012](2)、勞動(dòng)強(qiáng)度大。陽(yáng)極澆鑄、電解過(guò)程的陽(yáng)極板入槽、陰極板出槽、陽(yáng)極泥收集、陽(yáng)極泥洗滌、陽(yáng)極泥過(guò)濾、殘陽(yáng)極澆鑄、陰極始板澆鑄、沉銀渣熔煉等工作，很難形成機(jī)械化和自動(dòng)化作業(yè)，基本上是以人工勞動(dòng)形式完成，造成現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工人的勞動(dòng)強(qiáng)度很大。
[0013](3)、生產(chǎn)成本高。由于勞動(dòng)強(qiáng)度大，工藝過(guò)程中的勞動(dòng)力成本和物耗成本很高。以含銀0.5%的粗焊錫計(jì)算，每生產(chǎn)1噸粗銀金屬需要處理粗焊錫約230噸，消耗的人工工資成本達(dá)到70萬(wàn)元，再加上生產(chǎn)過(guò)程中的硅氟酸消耗、電解電能消耗、硝酸消耗、水合肼消耗、設(shè)備維修等成本約等30萬(wàn)元，每噸粗銀的過(guò)程生產(chǎn)成本達(dá)到100萬(wàn)元。以含銀1.0%的粗焊錫計(jì)算，每生產(chǎn)1噸粗銀金屬需要處理粗焊錫約115噸，消耗的人工工資成本達(dá)到40萬(wàn)元，再加上生產(chǎn)過(guò)程中的硅氟酸消耗、電解電能消耗、硝酸消耗、水合肼消耗、設(shè)備維修等成本約等20萬(wàn)元，每噸粗銀的過(guò)程生產(chǎn)成本達(dá)到60萬(wàn)元。
[0014](4)、現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差。電解過(guò)程在硅氟酸體系溶液進(jìn)行，硅氟酸具有揮發(fā)性，且具有一定的腐蝕性；陽(yáng)極泥采用硝酸浸出，硝酸具有揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)氧化性，浸出過(guò)程中還釋放出一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w，一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w都具有強(qiáng)腐蝕性；沉銀的硝酸鹽溶液還必須進(jìn)一步處理，才能確保不對(duì)外排放廢液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是提供一種從粗焊錫提取粗銀的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)銀金屬的高效、低成本、清潔回收。并且工藝流程短、設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低、勞動(dòng)強(qiáng)度小、銀金屬直收率高、生產(chǎn)過(guò)程清潔環(huán)保。
[0016]本發(fā)明所述的從粗焊錫提取粗銀的方法，包括下列步驟:
[0017](1)、脫銀:將含Sn62?78%、Pb20?38%、Ag0.2?2.0 %的粗焊錫，加熱熔化后升溫到300?500 °C，按粗錫重量的20?30%加入鋅錠并攪拌，使鋅錠熔化于粗焊錫中，繼續(xù)攪拌10?50min后，逐步降溫到200?300°C，生成含Zn8?15.8%、Sn57?67%、Pbl7?35%、Ag0.01?0.04%的高鋅低銀粗焊錫和含Zn79?93%、Sn2.6?5%、Pb2?3%、Ag2.4?13%鋅銀合金；
[0018](2)、低溫真空蒸餾:將步驟(1)得到的含Zn8?15.8%、Sn57?67%、Pbl7?35%,Ag0.01?0.04%的高鋅低銀粗焊錫，在溫度700?900°C、真空度50?5000Pa的條件下，進(jìn)行真空蒸餾，得到含Zn83?86%、Sn2?3.5%M2?15%、Ag0.001?0.005%的粗鋅和含 Zn0.4 ?l%、Sn62.5 ?80.5%、Pbl8.2 ?37Ag0.011 ?0.047%的低銀焊錫，粗鋅返回步驟(1)進(jìn)行脫銀，低銀焊錫以產(chǎn)品形式出售；
[0019](3)、中溫真空蒸餾:將步驟(1)得到的含Zn79?93%、Sn2.6?5%、Pb2?3%、Ag2.4?13%的鋅銀合金，在溫度900?1100°C、真空度20?2000Pa的條件下，進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出含Zn96.4?97.8%、Sn0.1?0.3%、Pb2?2.9%、Ag0.05?0.3%的貧銀鋅合金和含Znl?9%、Sn23.8?50%、Pb2?3.4%, Ag47?63.8%低品位粗銀，貧銀鋅合金返回步驟⑴進(jìn)行脫銀；
[0020](4)、吹煉:將步驟(3)得到的含 Znl ?9%、Sn23.8 ?50%、Pb2 ?3.4%、Ag47 ?63.8%低品位粗銀，在溫度1000?1200 °C的條件下進(jìn)行氧化吹煉后，產(chǎn)出含銀93.0?99.0 %的粗銀產(chǎn)品，粗銀產(chǎn)品對(duì)外銷售。
[0021]過(guò)程原理:
[0022]從粗焊錫提取粗銀的工藝選擇，第一步很重要，本發(fā)明采用金屬鋅液進(jìn)行脫銀，是基于鋅與銀可以形成兩種恪點(diǎn)較高的金屬間化合物Ag2Zn#P Ag2Zn5，Ag2Zn；^恪點(diǎn)為665°C，Ag2ZnJ^熔點(diǎn)為636°C，這兩種金屬間化合物的熔點(diǎn)都高于粗焊錫溶液的控制溫度，同時(shí)這兩種金屬間化合物在焊錫中的溶解度不大，根據(jù)鉛、錫、鋅的金屬相圖，在高于300°C時(shí)加入鋅液，在200°C時(shí)析出金屬間化合物Ag2Zn#P Ag2Zn5，加入鋅液脫銀，理論上可以脫除焊錫中98?99%的銀，而實(shí)際操作時(shí)，可以脫去95?98%的銀。經(jīng)過(guò)加鋅脫銀后，95%以上的銀與鋅結(jié)合，生成了熔點(diǎn)較高的金屬間化合物，金屬間化合物被降溫析出的粗鋅液包裹，這種包裹物主要成份是鋅和銀，也稱鋅銀合金，銀富集于鋅銀合金中，并與焊錫分層，鋅銀合金中的銀含量達(dá)到2.4%以上，是粗焊錫的8?10倍左右，銀得到了有效的富集。
[0023]脫銀后的焊錫，含銀已經(jīng)降低到0.04%以下，但由于在加入鋅液脫銀時(shí)，焊錫溶解了部分的鋅，含鋅達(dá)到8%以上，因此此時(shí)的焊錫為高鋅低銀粗焊錫，高鋅低銀粗焊錫進(jìn)行真空蒸餾，在真空蒸餾過(guò)程中，由于鋅由于沸點(diǎn)較低，僅907°C，而鉛的沸點(diǎn)較高，為1527°C，錫的沸點(diǎn)更高，達(dá)到2281°C，因此鋅會(huì)優(yōu)先揮發(fā)進(jìn)入氣體，通過(guò)合理控制溫度和蒸餾速度，最終達(dá)到鋅絕大部分蒸餾，而鉛少量蒸餾，錫基本不蒸餾的目標(biāo)，蒸餾產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷凝后，得到粗鋅，粗鋅可以返回脫銀過(guò)程，用于下一批粗焊錫的脫銀，蒸餾殘留物主要是錫和鉛，及少量的銀，可以直接銷售，也可以再返回錫精煉工序生產(chǎn)精錫、粗鉛并富集銀。
[0024]鋅銀合金含銀2.4%以上，經(jīng)過(guò)真空蒸餾后，鋅銀合金中90%左右的鋅金屬被蒸餾冷凝，小部分鉛也被蒸餾冷凝，與鋅冷凝體一起，形成貧銀鋅合金；金屬銀和金屬錫基本不被蒸餾，與沒(méi)有被蒸餾的10%左右鋅金屬和大部分鉛金屬一起，形成低品位粗銀。貧銀鋅合金返回脫銀過(guò)程，用于下一批粗焊錫脫銀。
[0025]低品位粗銀含銀47?64%，在高溫下進(jìn)行吹煉，由于鋅金屬的活性最強(qiáng)，錫金屬和鉛金屬的活性次之，銀金屬的活性最弱，金屬鋅最先被