一種低彈性模量β-Zr型生物醫(yī)用合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種低彈性模量β-Zr型生物醫(yī)用合 金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物醫(yī)用金屬材料，用于整形外科、牙科等領(lǐng)域，可半永久性或永久性地植入體 內(nèi)，具有治療、修復(fù)、替代人體組織和器官的功能，是生物醫(yī)用材料的重要組成部分。在需承 受較高荷載的骨、牙部位，如：骨折內(nèi)固定板、螺釘、人工關(guān)節(jié)和牙根種植體等，醫(yī)用金屬材 料仍為首選的植入材料。隨著人口老齡化現(xiàn)象的嚴重化，由于人體骨骼衰老導(dǎo)致的骨骼疾 病日益增多；同時，機械性損傷及運動損傷等也呈增長趨勢，這就使得人們對生物醫(yī)用金屬 材料的需求大大增加。
[0003] 目前已用于臨床的醫(yī)用金屬材料主要有醫(yī)用純鈦、Ti-6A1-4V合金、316L型醫(yī) 用不銹鋼和Co-Cr-Mo合金等。這些金屬材料都具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。但 是，當它們作為骨科植入材料應(yīng)用時，由于其彈性模量遠高于人體骨骼（Ti-6A1-4V合金： 105-110GPa，316L型醫(yī)用不銹鋼：200 ~210GPa，C〇-Cr-Mo合金：210 ~255GPa，人體骨骼： 10~40GPa)，造成"應(yīng)力遮擋"效應(yīng)，即原作用于骨骼局部的應(yīng)力負荷大部分為植入材料所 承受，使骨折愈合或骨的生長缺乏應(yīng)力刺激而導(dǎo)致骨重建負平衡，產(chǎn)生骨密度降低、骨結(jié) 構(gòu)紊亂和骨皮質(zhì)、骨松質(zhì)疏松等涉及骨材料性能方面的改變，以及產(chǎn)生髓腔擴大、皮質(zhì)變 薄等涉及骨的結(jié)構(gòu)性能方面的改變，從而帶來臨床上骨折延遲愈合，甚至不愈合等問題。 因此作為骨組織修復(fù)和替代用的醫(yī)用金屬材料，應(yīng)具有與骨骼相匹配的彈性模量，這有利 于降低"應(yīng)力遮擋"效應(yīng)，促進骨骼修復(fù)和愈合，這也是設(shè)計生物醫(yī)用金屬材料的一個重要 原則。
[0004] 鋯元素具有較低的彈性模量、優(yōu)異的耐蝕性能，同時鋯元素具有優(yōu)異的生物相容 性，因此鋯合金在生物醫(yī)用材料方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前工業(yè)上大量應(yīng)用的主要 是鋯錫和鋯鈮合金，廣泛用于作水冷核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料（燃料包殼、壓力管、支架和 孔道管）。近年來，鋯基非晶合金由于其具有高強度、高硬度、低彈性模量、高斷裂韌性和 高疲勞抗性等優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用也成為了研究熱點。例如 鋯基非晶合金具有比常用的醫(yī)用金屬材料如Ti-6A1-4V合金、醫(yī)用純鈦、Co-Cr-Mo合金及 316L不銹鋼更高的比強度，這樣有利于減小植入器械的尺寸，從而減少手術(shù)帶來的組織損 傷；鋯基非晶合金具有比傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料更接近人體骨骼的彈性模量（鋯基非晶合金： 70~90GPa)，能大大減小由于植入金屬材料與骨骼彈性模量不匹配造成"應(yīng)力遮擋"效 應(yīng)。但是非晶合金在室溫環(huán)境下塑性較差，這在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。專利[CN 102392200B]中報道了一種高鋯含量的塑性ZrAlFe塊體非晶合金及其制備方法，該合金通 過提高合金中的鋯含量，具有較好的壓縮塑性變形能力，同時彈性模量降低到70GPa。但是 與人體骨骼的彈性模量相比仍然較高，另外該合金制備工藝較為苛刻，采用銅模鑄造工藝 能制備出完全非晶態(tài)合金的樣品直徑小于2_。當樣品尺寸大于2_時，得到的為不完全非 晶態(tài)的合金，合金的力學(xué)性能嚴重惡化。因此，本發(fā)明開發(fā)一種ZrAlFeM合金，Μ為金屬元 素Ti、Nb、Ta、Hf的一種或兩種及以上的組合。該合金為β-Zr相和ZrAlFe共晶相的復(fù)相 材料，彈性模量在45~65GPa之間，能有效降低傳統(tǒng)生物醫(yī)用金屬材料的彈性模量與骨骼 不匹配所造成的應(yīng)力遮擋效應(yīng)；利用Ti、Nb、Ta、Hf元素進行固溶強化，并可通過調(diào)整合金 化元素含量來調(diào)節(jié)β-Zr相和ZrAlFe共晶相的體積分數(shù)，從而調(diào)整鋯合金的壓縮強度、塑 性變形量和彈性模量等性能；該合金生產(chǎn)工藝簡單，具有優(yōu)良的綜合使用性能，在生物醫(yī)用 領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低彈性模量β_Zr型生物醫(yī)用合金及其制備 方法。本發(fā)明能有效降低彈性模量與骨骼不匹配所造成的應(yīng)力遮擋效應(yīng)；具有較高的屈服 強度，可以調(diào)整鋯合金的彈性模量、壓縮強度和塑性變形量等性能；且僅需要采用真空電 弧爐熔煉后直接在水冷銅坩堝中冷卻，即可得到組織均勻的β型鋯合金鑄錠，制備工藝簡 單，應(yīng)用前景好。
[0006] 為達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種低彈性模量β-Zr型生物醫(yī)用合金，該生物醫(yī)用合金的化學(xué)成分為： ZraAlbFecMd，其中a、b、c、d為摩爾百分數(shù)，其中 70 <a< 75, 5 <b< 10, 5 <c< 15， 9彡d彡15,且a+b+c+d= 100 ;M為金屬元素Ti、Nb、Ta、Hf中的至少一種。
[0008] 進一步的改進，所述生物醫(yī)用合金的化學(xué)成分為ZrreAlsFenjNbuj。
[0009] 進一步的改進，所述生物醫(yī)用合金的化學(xué)成分為Zr7QAl5Fe1QTa15。
[0010] 進一步的改進，所述生物醫(yī)用合金的化學(xué)成分為Zr75Al5Fe1()Ta5Hf5。
[0011] -種低彈性模量β_Zr型生物醫(yī)用合金的制作方法，包括如下步驟：
[0012] 步驟1)按照ZraAlbFeeM d合金成分稱取Zr、Al、Fe、M各元素，混合均勻后得到熔煉 原料；其中a、b、c、d為摩爾百分數(shù)，70彡a彡75,5彡b彡10,5彡c彡15,9彡d彡15,且 a+b+c+d= 100 ;M為金屬元素Ti、Nb、Ta、Hf的中的至少一種；
[0013] 步驟2)將熔煉原料放入加熱裝置中，調(diào)節(jié)加熱器內(nèi)的真空度至 2X10 3Pa-5X10 3Pa，在氬氣保護下進行熔煉，熔煉溫度2000~2800°C;反復(fù)熔煉，熔煉次 數(shù)彡4,得到ZraAlbFecM d合金鑄錠；
[0014] 步驟3)在氬氣保護下，對合金鑄錠進行快速冷卻，冷卻至室溫后取出，即得到組 織均勻的β-Zr型生物醫(yī)用合金。
[0015] 進一步的改進，所述步驟1)中，加熱裝置為真空電弧爐或高頻感應(yīng)加熱器。
[0016] 進一步的改進，所述步驟3)中，合金鑄錠由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為10~30秒。
[0017] 進一步的改進，所述步驟3)中，將合金鑄錠放入水冷銅坩堝中，利用水冷銅坩堝 底部流動的水對合金鑄錠進行快速冷卻。
[0018] 進一步的改進，所述步驟2)和步驟3)中，氬氣的純度多99. 999%。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點如下所述：
[0020] (1)該合金為β-Zr相和ZrAlFe共晶相的復(fù)相材料，β-Zr相具有低的彈性模量， 將合金的彈性模量降低至45~65GPa之間，降低了 "應(yīng)力遮擋"效應(yīng)。
[0021] (2)ZrAlFe共晶相具有高的強度和硬度，合金具有高的屈服強度為800~ 1200MPa〇
[0022] (3)利用Ti、Nb、Ta、Hf元素進行固溶強化，并可通過調(diào)整合金化元素含量來調(diào)節(jié) β-Zr相和ZrAlFe共晶相的體積分數(shù)，從而調(diào)整鋯合金的彈性模量、壓縮強度和塑性變形 量等性能。
[0023] (4)該合金僅需要采用真空電弧爐熔煉后直接在水冷銅坩堝中冷卻，即得到組織 均勻的β-Zr型鋯合金鑄錠，制備工藝簡單可靠。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 一種具有低彈性模量β-Zr型生物醫(yī)用合金的制備方法，具體步驟如下"該合 金的化學(xué)成分為ZraAlbFeeM d，其中a、b、c、d為摩爾百分數(shù)，70彡a彡75,5彡b彡10， 5彡c彡15,9彡d彡15,且a+b+c+d= 100 ;M為金屬元素Ti、Nb、Ta、Hf的一種或兩種及 以上的組合。
[0026] 步驟一：配料
[0027] 按上述ZraAlbFeeMd合金成分稱取Zr、Al、Fe、Μ各純元素，各元素的質(zhì)量百分比純 度不低于99. 0%，混合均勻后得到熔煉原料；其中a、b、c、d為摩爾百分數(shù)，70 <a< 75， 5 彡b彡 10,5 彡c彡 15,9 彡d彡 15,且a+b+c+d= 100;M為金屬元素Ti、Nb、Ta、Hf的一 種或兩種及以上的組合；
[0028] 步驟二：恪煉制ZraAlbFeeMd合金
[0029] 將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至2X10 3~ 5X10 3Pa，在質(zhì)量百分比純度彡99. 999 %的高純氬氣保護下進行熔煉，熔煉溫度2000~ 2800°C;反復(fù)熔煉4遍或4遍以上，得到ZraAlbFeeM d合金鑄錠；
[0030] 步驟三：ZraAlbFeeMd合金鑄錠冷卻
[0031] 將合金鑄錠在高純氬氣保護下，利用銅坩堝底部流動的水對合金鑄錠進行快速冷 卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為10~30秒，然后繼續(xù)保持銅坩堝水冷狀態(tài)，將合金鑄 錠在爐內(nèi)繼續(xù)冷卻至室溫后取出，即得到組織均勻的β-Zr型ZraAlbFeeMd合金；
[0032] 將制得的ZraAlbFeeMd合金鑄錠用線切割方法截取其中間部分的斷面，進行X射線 衍射測試；截取規(guī)格為2mmX2mmX4mm的合金試樣，測試其壓縮力學(xué)性能，如彈性模量、屈 服強度、斷裂強度和塑性變形量等，將力學(xué)性能參數(shù)列于表1中。
[0033] 表1ZraAlbFecMd合金的成分和力學(xué)性能 [0034]
[0036] 將表