一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合 金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在核電工業(yè)中，鋯及其合金具有熱中子吸收截面小的突出優(yōu)點(diǎn)，這就能夠保證原 子能反應(yīng)堆中有足夠的熱中子數(shù)量維持反應(yīng)堆正常運(yùn)轉(zhuǎn)。除此以外，鋯合金還具有可加工 性能良好、耐腐蝕性較高、機(jī)械強(qiáng)度適中等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用作反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，如包 套材料、定位格架及端塞等。
[0003] 隨著核電工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，為了增加核電的競(jìng)爭(zhēng)力，需要提高反應(yīng)堆燃耗進(jìn)而 達(dá)到降低核電成本的目的，當(dāng)燃耗低于30GWd/tU時(shí)，常規(guī)Zr-4合金包殼就可以滿足使用要 求，當(dāng)燃耗在40~50GWd/tU時(shí)，需要改進(jìn)Zr-4合金包殼才能滿足組件的使用要求，但當(dāng)燃 耗達(dá)到60GWd/tU時(shí)，改進(jìn)Zr-4合金也不能滿足要求，必須采用新的鋯合金來制作包殼，對(duì) 于反應(yīng)堆而言，進(jìn)一步提高燃耗的主要限制因素是燃料包殼鋯合金的水側(cè)腐蝕和吸氫，同 時(shí)作為結(jié)構(gòu)件必須具備一定的機(jī)械性能。因此，核工業(yè)的發(fā)展對(duì)鋯合金的抗腐蝕性能及機(jī) 械性能提出了更高的要求。
[0004] 近年來，為滿足反應(yīng)堆燃料組件長(zhǎng)壽期、高燃耗、零破損的要求，世界各國(guó)都對(duì)現(xiàn) 有的鋯合金進(jìn)行改進(jìn)，以提高其綜合性能。目前主要是通過改變鋯合金中添加元素的成分、 比例和加工工藝來實(shí)現(xiàn)鋯合金性能優(yōu)化的目的。合金元素的添加應(yīng)滿足：1)合金元素的熱 中子吸收截面應(yīng)當(dāng)小才能保持鋯的熱中子吸收截面低的優(yōu)點(diǎn)；2)合金元素應(yīng)該保證采用 該合金制作的結(jié)構(gòu)部件在反應(yīng)堆整個(gè)運(yùn)行壽期內(nèi)的具有好的耐蝕性能；3)合金元素應(yīng)該 保證該合金制作的結(jié)構(gòu)部件，在反應(yīng)堆運(yùn)行的各種可能工況下力學(xué)性能穩(wěn)定可靠；4)合金 元素不應(yīng)形成具有強(qiáng)γ放射性的長(zhǎng)壽命放射性核素。目前主要使用的有Zr-2合金、Zr-4 合金、M5?合金、E635合金、ZIRLO ?合金等。
[0005] 近幾年最新公布的專利號(hào)為ZL200810232541. 1的含Cu的鋯鈮合金Nb : 0· 6 % -1. 2 %，Cu :0· 004 % -0· 15 %，S : 10ppm-25ppm，0 :0· 06 % -0· 16 %，余量為 Zr ; 專利號(hào)為 ZL200810232542.6 的含鎂的鋯鈮合金 Nb 0.8%-1.2%，Mg 0·02%-0·5%， 0 700ppm-1400ppm，余量為Zr;專利號(hào)為ZL200910023972.1的一種核燃料包殼用耐腐 蝕鋯基合金，其中 Nb :0· 05 % ~L 5 %，Sn :0· 01 ~（λ 5 %，Bi :0 ~（λ 5 %，F(xiàn)e :0· 07 ~ 0· 2, Te :0· 05 % ~0· 15 %，S :5ppm ~25ppm，0 :0· 07 % ~0· 15 %，其余 Zr ;專利號(hào)為 ZL200910023973. 6的一種核燃料包殼用含鈮鋯基合金，其中Nb :0. 75%~1. 3%，F(xiàn)e :0~ 0· 3%，Bi :0 ~0· 3%，Cu :0 ~0· 5%，Te :0· 01%~1%，S :0ppm ~150ppm，0 :0· 07%~ 0. 15%，其余Zr ;專利號(hào)為ZL201010137351.9的一種核燃料包殼用鋯錫鈮系耐腐蝕鋯基 合金，其中 Sn :0· 6 ~1. 4%，Nb :0· 10 ~1. 5%，F(xiàn)e :0· 1 ~0· 5%，Cr :0· 02 ~0· 3%，MgO : 0· 005 ~0· 5%，Ce02:0 ~0· 5%，Υ 203:0 ~0· 5%，Si02:0 ~0· 015%，V203:0 ~0· 03%，0 : 0. 07 %~0. 15%，其余Zr，以上專利都是通過添加合金元素提高鋯合金的耐腐蝕性能。
[0006] 綜上所述，添加合適的合金元素及組分配比是開發(fā)具有更高的耐腐蝕性能及機(jī)械 性能新鋯合金途徑之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種核反應(yīng)堆 堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，該鋯錫鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及機(jī)械性能，適用于做核 電站核反應(yīng)堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結(jié)構(gòu)組件。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯 錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Sn 0.6%~1.5% ,Nb 0.1 %~ 0.5% ,Fe 0· 1 %~0.6%，Cr 0· 1 %~0.5% ,Cu 0.01 %~0.3% ,Mg 0.005%~0.2%，0 600ppm~1400ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)；所述錯(cuò)錫銀合金的耐腐蝕性能滿足：在 溫度為360°C，壓力為18. 6MPa的條件下將所述鋯錫鈮合金浸入去離子水中腐蝕200天 后，腐蝕增重不大于51. Slmg · dm2;在溫度為360°C，壓力為18. 6MPa的條件下將所述 錯(cuò)錫銀合金浸入濃度為0. 〇lmol/L的氫氧化鋰水溶液中腐蝕200天后，腐蝕增重不大于 34. 31mg · dm 2;在溫度為400°C，壓力為10. 3MPa的條件下將所述鋯錫鈮合金置于去離子水 蒸汽氛圍中腐蝕200天后，腐蝕增重不大于82. 15mg · dm 2。
[0009] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，其特征在于，由以下 質(zhì)量百分比的成分組成：Sn 0.6%~I. 2% ,Nb 0.15%~0.4% ,Fe 0.2%~0.4%，Cr 0.1%~0.3%，〇10.05%~0.2%，]\%0.01%~0.15%，0 70(^口111~120(^口111，余量為2『 及不可避免的雜質(zhì)。
[0010] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比 的成分組成：Sn 1.2% ,Nb 0.3% ,Fe 0.4%，Cr 0.2% ,Cu 0· 1%，Mg0.05%，0 1200ppm， 余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0011] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分 比的成分組成：Sn 1.1 % ,Nb 0.15 % ,Fe 0.3%，Cr 0.1 % ,Cu 0.2% ,Mg 0.12%，0 llOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0012] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分 比的成分組成：Sn 1.0% ,Nb 0.4% ,Fe 0.2%，Cr 0.25% ,Cu 0.05% ,Mg 0.05%，0 lOOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0013] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分 比的成分組成：Sn 0.9% ,Nb 0.35% ,Fe 0.3%，Cr 0.3% ,Cu 0.1 % ,Mg 0.01 %，0 700ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0014] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比 的成分組成：Sn 0.6% ,Nb 0.25% ,Fe 0.35%，Cr 0.25% ,Cu 0.15% ,Mg 0.15%，0 lOOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0015] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分 比的成分組成：Sn 0.8% ,Nb 0.2 % ,Fe 0.25%，Cr 0.2% ,Cu 0.15% ,Mg 0.1 %，0 900ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0016] 上述的一種核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比 的成分組成：Sn 1.5% ,Nb 0.5% ,Fe 0.4%，Cr 0.3% ,Cu 0.3% ,Mg 0· 1%，0 llOOppm， 余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0017] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述核反應(yīng)堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金的方法， 其特征在于，包括以下步驟：
[0018] 步驟一、以核級(jí)海綿錯(cuò)、銅肩、鎂粒為原料，恪煉制備Zr-Cu-Mg中間合金，所述 Zr-Cu-Mg中間合金中Cu的質(zhì)量百分含量為10 %~50 %，Mg的質(zhì)量百分含量為5 %~40 %， 余量為Zr ;
[0019] 步驟二、以核級(jí)海綿錯(cuò)和銀肩為原料，恪煉制備Zr-Nb中間合金，所述Zr-Nb中間 合金中Nb的質(zhì)量百分含量為20 %~60 %，余量為Zr ;
[0020] 步驟三、以核級(jí)海綿鋯、錫箱、鐵肩和鉻粒為原料，熔煉制備Zr-Sn-Fe-Cr中間合 金，所述Zr-Sn-Fe-Cr中間合金中Sn的質(zhì)量百分含量為20%~55%，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量 為5%~25%，Cr的質(zhì)量百分含量為5%~25%，余量為Zr ;
[0021] 步驟四、以核級(jí)海綿錯(cuò)、氧化錯(cuò)、步驟一中所述Zr-Cu-Mg中間合金、步驟二中所述 Zr-Nb中間合金和步驟三中所述Zr-Sn-Fe-Cr中間合金為原料，真空自耗恪煉制備核反應(yīng) 堆堆芯用耐腐蝕鋯錫鈮合金。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 1、本發(fā)明鋯錫鈮合金中的Sn是α相穩(wěn)定元素，并能提高鋯合金的強(qiáng)度和腐蝕性 能，但是添加少量的Sn不能達(dá)到所需要的強(qiáng)度和抗蠕變性能；Nb是β相穩(wěn)定元素，鈮對(duì)鋯 有較高的強(qiáng)化作用，研究表明，當(dāng)加入少量（小于〇. 5wt % )的鈮時(shí)，可以提高鋯合金的耐腐 蝕性能和可加工性能，當(dāng)考慮鋯合金的強(qiáng)度和吸氫性能時(shí)，Nb是非常重要的元素，但Nb含 量過高時(shí)對(duì)熱處理敏感，所以本發(fā)明中鈮的加入量小于〇. 5wt %，能夠保證鋯鈮合金兼具優(yōu) 良的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。
[0024] 2、本發(fā)明鋯錫鈮合金中添加的Fe和Cr可以改善合金的耐腐蝕性和拉伸性能，但 在本發(fā)明所涉及的合金中，當(dāng)Fe的加入量小于0.1 wt %或大于0. 6wt %時(shí)，都不能明顯改 善其腐蝕性能，本發(fā)明通過研究合金組分配比，提出新的合金成分，開發(fā)出具有更優(yōu)良耐蝕 性能的鋯合金，鐵能夠降低合金的α-β轉(zhuǎn)變溫度，鐵在α-Zr中的溶解度約為0.02%，在 β -Zr中最大溶解度為20%，鋯合金中加入純鐵后磁性轉(zhuǎn)變溫度為769°C，形成的金屬間化 合物有Zr2Fe和Z