前驅(qū)體時間分隔式制備鎵酸鉍薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種祕基氧化物薄膜材料，具體地說是一種BiGaO3鐵電薄膜材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來人們發(fā)現(xiàn)鉍基鐵電材料如鐵酸鉍（BiFeO3)、鈦酸鉍（Bi4Ti 3O12)、鋁酸鉍 (BiAlO3)等鈣鈦礦或贗鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電氧化物具有漏電小、抗疲勞特性強、介電常數(shù)大 以及對環(huán)境友好等特點而備受關(guān)注。近年來，人們對鐵酸鉍（BiFeO 3)和鈦酸鉍（Bi4Ti3O12) 的設(shè)計、制備、物理化學(xué)性質(zhì)及在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用有了普遍的認(rèn)識和理解，2005年 Baettig等人從理論上預(yù)言了鎵酸鉍（BiGaO3)同樣具有優(yōu)異的鐵電性能，然而目前人們對 鎵酸鉍（BiGaO 3)材料的制備技術(shù)還極為缺乏，僅有報導(dǎo)采用高溫高壓固相反應(yīng)法（壓強在 GPa量級、溫度為一千多攝氏度）制備得到鎵酸鉍（BiGaO3)的塊體材料，而這樣高溫、高壓 生產(chǎn)條件，顯然不適合運用于微電子行業(yè)進(jìn)行器件、集成電路的生產(chǎn)，其塊體材料也無法應(yīng) 用于越來越微型化、集成度越來越高的微電子領(lǐng)域，而適用于微電子領(lǐng)域的鎵酸鉍薄膜的 制備工藝尚未有報導(dǎo)。
[0003] 在文獻(xiàn)CN103880078A中，我們已經(jīng)公開了一種采用化學(xué)溶液旋涂法制備GaBiO3 薄膜材料的方法。然而，在制備大面積高厚度均勻性、厚度納米級精確可控性方面，化學(xué)溶 液旋涂法實在無能為力，與半導(dǎo)體制造工藝也難以集成、兼容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可精確控制薄膜厚度的時空 分離式自限制性表面吸附反應(yīng)制備的BiGaOJ^膜材料的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù) 方案是：
[0005] -種BiGaO3薄膜材料的制備方法，采用專門設(shè)計的裝置來完成，所述裝置具有如 下的特征：
[0006] 包括有鉍前驅(qū)體源1、鉍前驅(qū)體管路手動閥KU鉍前驅(qū)體管路自動閥AK1、鉍前驅(qū) 體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFCl、鎵前驅(qū)體源2、鎵前驅(qū)體管路手動閥K2、鎵前驅(qū)體管路自 動閥AK2、鎵前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2、氧前驅(qū)體源3、氧前驅(qū)體管路手動閥K3、 氧前驅(qū)體管路自動閥AK3、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3、惰性氣體源4、惰性氣 體管路手動閥K4、真空反應(yīng)腔、真空栗、真空栗進(jìn)氣口自動閥門AK4、設(shè)備控制器，真空反應(yīng) 腔中設(shè)有電加熱器和溫度傳感器，設(shè)備控制器可以是PLC、單片機系統(tǒng)、計算機或?qū)ｉT設(shè)計 的電路系統(tǒng)；鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的容器均設(shè)有電加熱器和半導(dǎo)體制 冷器；
[0007] 鉍前驅(qū)體源1的出口通過氣體管路依次連接到鉍前驅(qū)體管路手動閥KU鉍前驅(qū)體 管路自動閥AKl、真空反應(yīng)腔，鎵前驅(qū)體源2的出口通過氣體管路依次連接到鎵前驅(qū)體管路 手動閥K2、鎵前驅(qū)體管路自動閥AK2、真空反應(yīng)腔，氧前驅(qū)體源3的出口通過氣體管路依次 連接到氧前驅(qū)體管路手動閥K3、氧前驅(qū)體管路自動閥AK3、真空反應(yīng)腔，惰性氣體源4的出 口通過氣體管路連接到惰性氣體管路手動閥Κ4,再通過分支管路分別連接到鉍前驅(qū)體載氣 管路質(zhì)量流量控制器MFC1、鎵前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì) 量流量控制器MFC3,鉍前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFCl的出口通過三通連接件連接 在鉍前驅(qū)體管路自動閥AKl與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，鎵前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量 控制器MFC2的出口通過三通連接件連接在鎵前驅(qū)體管路自動閥ΑΚ2與真空反應(yīng)腔之間的 氣體管路上，氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3的出口通過三通連接件連接在鉍前 驅(qū)體管路自動閥ΑΚ3與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，真空反應(yīng)腔的出口通過管路依次連 接到真空栗進(jìn)氣口自動閥門ΑΚ4、真空栗的進(jìn)氣口；
[0008] 鉍前驅(qū)體源1、鉍前驅(qū)體管路自動閥ΑΚ1、鉍前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器 MFCl、鎵前驅(qū)體源2、鎵前驅(qū)體管路自動閥ΑΚ2、鎵前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2、氧 前驅(qū)體源3、氧前驅(qū)體管路自動閥ΑΚ3、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3、真空反應(yīng) 腔、真空栗、真空栗進(jìn)氣口自動閥門ΑΚ4、真空反應(yīng)腔中的電加熱器、溫度傳感器、所述容器 的電加熱器和半導(dǎo)體制冷器均通過電纜連接到設(shè)備控制器均通過電纜連接到設(shè)備控制器， 由設(shè)備控制器集中控制各自的工作狀態(tài)；
[0009] 溫度傳感器的采集數(shù)據(jù)通過電纜傳輸給設(shè)備控制器，以實現(xiàn)溫度的PID控制（比 例-積分-微分控制），可以使真空反應(yīng)腔的溫度迅速、準(zhǔn)確地達(dá)到設(shè)定的溫度值；
[0010] 鉍前驅(qū)體管路手動閥KU鎵前驅(qū)體管路手動閥Κ2、氧前驅(qū)體管路手動閥Κ3、惰性 氣體管路手動閥K4均由操作人員手動打開，不受控制器所控制，這種設(shè)計可以確保安全；
[0011] 由設(shè)備控制器控制鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的容器的電加熱器 和半導(dǎo)體制冷器的工作狀態(tài)，以使鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的溫度可以恒 定在設(shè)定的溫度值；
[0012] 所述BiGaO3薄膜材料的制備方法，包括但不限于以下具體步驟：
[0013] A)將清洗潔凈的襯底材料用惰性氣體吹干，放置入襯底托盤中；
[0014] B)托盤連同襯底移入真空反應(yīng)腔，通過設(shè)備控制器開啟真空栗，然后再打開真空 栗進(jìn)氣口自動閥門AK4,對真空反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空；
[0015] C)在設(shè)備控制器上設(shè)定鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的溫度，由設(shè)備 控制器控制鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的容器的電加熱器和/或半導(dǎo)體制 冷器的工作狀態(tài)，以使鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的溫度恒定在設(shè)定的溫度 值，使在所設(shè)置的各前驅(qū)體的溫度值下，鉍前驅(qū)體源1、鎵前驅(qū)體源2、氧前驅(qū)體源3的蒸汽 壓力大于惰性氣體源4通過質(zhì)量流量控制器MFCl、MFC2、MFC3后氣體管路中的壓力；
[0016] 由設(shè)備控制器控制電加熱器對真空腔進(jìn)行加熱，使真空腔中的托盤和襯底的溫度 在整個薄膜生長過程中維持在一個合適的溫度窗口；
[0017] 所選擇的合適的溫度窗口是指：在合適的溫度范圍內(nèi)，即襯底的溫度高于一個溫 度下限而低于一個溫度上限，且前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速大于最低限值的情況下，薄膜的生 長速率為一個基本恒定的值，薄膜的生長速率與前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速、載氣即惰性氣體 的流速、前驅(qū)體的溫度、襯底的溫度、真空腔的分隔空間的真空度基本無關(guān)，這里所述的"基 本無關(guān)"是指：即使薄膜的生長速率在此溫度窗口中有波動，也是輕微波動，當(dāng)生長溫度超 出此溫度窗口即低于溫度下限或高于溫度上限，薄膜的生長速率會顯著地增加或減??；
[0018] 在溫度窗口內(nèi)，沉積速率不隨溫度變化；當(dāng)溫度不夠高時，前驅(qū)體冷凝引起多層吸 附導(dǎo)致過高的沉積速率，或?qū)е挛讲煌耆?，反?yīng)活性差；溫度過高時前驅(qū)體分解導(dǎo)致額外 的CVD式生長，或由于過高的熱動能，前驅(qū)體解吸附；
[0019] D)當(dāng)真空腔溫度恒定一段時間后，通常為5~30分鐘，在設(shè)備控制器上設(shè)定薄膜 生長的循環(huán)次數(shù)、鉍前驅(qū)體載氣管路氣體流速、鎵前驅(qū)體載氣管路氣體流速、氧前驅(qū)體載氣 管路氣體流速、惰性氣體流速；手動打開鉍前驅(qū)體管路手動閥KU鎵前驅(qū)體管路手動閥K2、 氧前驅(qū)體管路手動閥K2、惰性氣體管路手動閥K4 ;
[0020] E)由設(shè)備控制器控制鉍前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC1、鎵前驅(qū)體載氣管 路質(zhì)量流量控制器MFC2、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3,使得各氣體管路中氣體 按照步驟D)中的設(shè)定值通入真空反應(yīng)腔，真空反應(yīng)腔按照一定的氣體脈沖時序分別通入 惰性氣體、三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅(qū)體氣體、氧前驅(qū)體 氣體以及三甲基鎵氣體或其他鎵前驅(qū)體氣體；所有前驅(qū)體氣體均分別采用惰性氣體進(jìn)行輸 運；
[0021] F)當(dāng)薄膜生長循環(huán)次數(shù)達(dá)到設(shè)定的次數(shù)時，薄膜厚度達(dá)到所需值，得到一定厚 度的BiGaOJ^膜材料，由設(shè)備控制器關(guān)閉鉍前驅(qū)體管路自動閥AK1、鎵前驅(qū)體管路自動閥 AK2、氧前驅(qū)體管路自動閥AK3,停止通入鉍前驅(qū)體、鎵前驅(qū)體、氧前驅(qū)體，繼續(xù)通入惰性氣 體，停止對電加熱器供電，停止對真空腔加熱；
[0022] G)手動關(guān)閉鉍前驅(qū)體管路手動閥KU鎵前驅(qū)體管路手動閥K2、氧前驅(qū)體管路手動 閥K3，惰性氣體管路手動閥K4、真空栗進(jìn)氣口自動閥門AK4保持打開狀態(tài)，真空反應(yīng)腔進(jìn)行 自然冷卻；
[0023] H)真空腔達(dá)到或接近室溫時，由設(shè)備控制器關(guān)閉真空栗進(jìn)氣口自動閥門AK4 ;
[0024] I)關(guān)閉真空栗進(jìn)氣口自動閥門AK4,對真空反應(yīng)腔進(jìn)行充氣使其氣壓達(dá)到一個大 氣壓，真空反應(yīng)腔內(nèi)外氣壓達(dá)到平衡狀態(tài)；
[0025] J)取出已沉積得到BiGaO^膜材料的襯底，關(guān)閉惰性氣體管路手動閥K4 ;
[0026] K)將步驟J中得到的附著有BiGaO^膜材料的襯底，放入快速退火爐中，進(jìn)行快 速熱退火處理，自然冷卻后取出；
[0027] 快速熱退火的步驟為：
[0028] (a)在 180-220°C 下維持 1-10 分鐘；
[0029] (b)在 390-400°C 下維持 1-10 分鐘；
[0030] (c)在 700 °C -750 °C 下高溫退火 1-10 分鐘；
[0031] 在步驟E)中，所述氣體脈沖時序由惰性氣體脈沖、三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚 二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅(qū)體氣體脈沖、氧前驅(qū)體氣體脈沖以及三甲基鎵氣體或其 他鎵前驅(qū)體氣體脈沖組成，若分別以N、B、0、G來代表惰性氣體脈沖、三（2, 2, 6, 6-四甲 基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅(qū)體氣體脈沖、氧前驅(qū)體氣體脈沖以及三甲基鎵 氣體或其他鎵前驅(qū)體氣體脈沖，則：
[0032] 脈沖N由如下動作實