一種高溫蒸汽緩蝕劑及其應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱力發(fā)電領(lǐng)域，特別是超臨界或超超臨界運(yùn)行鍋爐，具體涉及一種高 溫蒸汽緩蝕劑及其應(yīng)用，其目的是抑制和阻止氧化皮的生成，以減輕氧化皮的危害。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前我國(guó)超(超)臨界機(jī)組普遍存在高溫氧化皮問(wèn)題，氧化皮的熱阻效應(yīng)可導(dǎo)致機(jī) 組效率大幅下降；氧化皮的剝落可造成鍋爐爆管、機(jī)組非停和汽輪機(jī)固體顆粒侵蝕(SPE)。 據(jù)統(tǒng)計(jì):全國(guó)每年有近百臺(tái)超(超)臨界鍋爐發(fā)生氧化皮堵塞爆管事故，其危害嚴(yán)重，造成的 損失巨大。
[0003] 高溫氧化皮的存在，說(shuō)明蒸汽系統(tǒng)處于氧化性工況，氧化劑是氧氣，氧氣來(lái)自：（1) 給水加氧工藝后的殘留；（2)高溫下水蒸汽的分解。
[0004] 對(duì)于超(超)臨界鍋爐來(lái)說(shuō)，為了防止和減輕給水系統(tǒng)的流動(dòng)加速腐蝕(FAC)問(wèn)題， 給水加氧工藝是必由之路;但是對(duì)于高溫蒸汽來(lái)說(shuō)，加氧又帶來(lái)了負(fù)面影響一一"氧化皮問(wèn) 題"。
[0005] 長(zhǎng)期以來(lái)，關(guān)于氧化皮問(wèn)題在技術(shù)上一直缺乏理想的解決方案，發(fā)電企業(yè)對(duì)此問(wèn) 題更是憂心忡忡，一旦發(fā)生爆管和機(jī)組非停，面對(duì)緊迫的搶修任務(wù)和惡劣的工作環(huán)境火電 廠實(shí)在是苦不堪目。
[0006] 對(duì)于超(超）臨界鍋爐來(lái)說(shuō)，為了消除FAC及氧化皮問(wèn)題，理想運(yùn)行模式應(yīng)該是：給 水系統(tǒng)實(shí)施氧化性工況，蒸汽系統(tǒng)實(shí)施非氧化性工況。這也是電廠化學(xué)專業(yè)多年來(lái)的夢(mèng)想 和目標(biāo)。
[0007] 1氧化皮的形成及特性
[0008] 1.1氧化皮形成
[0009] 在高溫條件下，水蒸汽中的氧氣具有氧化性，它與耐熱鋼發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
[0010] Fe+〇2->Fe3〇4
[0011] Fe+〇2~>Fe2〇3
[0012] 反應(yīng)生成的氧化物結(jié)構(gòu)致密、以膜狀形態(tài)沉積在金屬表面上，因而稱為高溫氧化 膜。氧化膜通常分為三類。
[0014]隨著機(jī)組參數(shù)的提高，水蒸汽的氧化能力在增加，而金屬的抗氧化能力在下降，導(dǎo) 致氧化膜不斷生長(zhǎng)和增厚，就形成了高溫氧化皮（以下簡(jiǎn)稱:氧化皮），其厚度一般在20~ 500μπι之間。由此可見，氧化膜和氧化皮都是耐熱鋼在高溫蒸汽中形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，他 們的厚度、特性有所不同。
[0015]運(yùn)行時(shí)間和氧化皮厚度對(duì)應(yīng)關(guān)系：
[0017]氧化皮厚度與垢量對(duì)應(yīng)關(guān)系:
[0019] ~1.2氧化皮特性
[0020] 1.2.1延展性
[0021]氧化皮質(zhì)脆，幾乎沒(méi)有延展性，在機(jī)械和熱應(yīng)力作用下內(nèi)部易產(chǎn)生裂紋。
[0022] 1.2.2熱膨脹性
[0023]與金屬相比，氧化皮的熱脹系數(shù)較小，不同材料的熱脹系數(shù)如下：
?〇〇25?~由于氧化皮與耐熱鋼的膨脹系數(shù)相差很大，溫度變化時(shí)二者變形的不一致導(dǎo)致其 間產(chǎn)生熱應(yīng)力。在溫度變化時(shí)脹差不同，易導(dǎo)致氧化皮破裂和剝離。
[0026]氧化皮厚度與剝落概率的關(guān)系：
[0028] 1.2.3導(dǎo)熱性
[0029]不同材料的導(dǎo)熱系數(shù)如下：
[0031]由上表可見：與鋼材相比，對(duì)應(yīng)氧化皮的導(dǎo)熱能力極差，在金屬表面上必然產(chǎn)生熱 阻效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致鍋爐效率下降（根據(jù)資料，由于氧化皮問(wèn)題，導(dǎo)致鍋爐效率下降約0.3% (相當(dāng)于發(fā)電煤耗增加1克左右）。
[0032] 2氧化皮的危害 [0033] 2.1影響機(jī)組效率
[0034]根據(jù)資料，由于氧化皮問(wèn)題，導(dǎo)致鍋爐、汽輪機(jī)效率下降約0.3 %。
[0035]根據(jù)2012年全國(guó)火電裝機(jī)容量，全年發(fā)電用煤等數(shù)據(jù)，可以估算出相應(yīng)損失如下：
[0037] 2.2導(dǎo)致鍋爐爆管、機(jī)組非停和固體顆粒侵蝕
[0038] 2.2.1鍋爐爆管
[0039] 剝離下來(lái)的氧化皮，如果淤積在換熱器內(nèi)，導(dǎo)致管道通流截面減小-流動(dòng)阻力增 加-蒸汽流量減少-金屬壁溫升高-耐熱鋼強(qiáng)度下降-鍋爐爆管的連鎖反應(yīng)。
[0040] 堵管比例與爆管風(fēng)險(xiǎn)關(guān)系：
[0042] 2.2.2機(jī)組非停
[0043] 由于爆管而導(dǎo)致機(jī)組非停，其直接損失如下：
[0045] 間接損失(停運(yùn)、扣罰電量及檢修費(fèi)用)可能更大。
[0046] 2.2.3固體顆粒侵蝕(SPE)
[0047]如果氧化皮顆粒進(jìn)入汽輪機(jī)，由于其流速高、硬度大可產(chǎn)生撞擊、磨削等破壞作 用，
[0048] 對(duì)汽輪機(jī)造成損傷，即：固體顆粒侵蝕(SPE)問(wèn)題，進(jìn)而影響效率、危及安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0049] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種從源頭上抑制和阻止氧化皮 生成的高溫蒸汽緩蝕劑(簡(jiǎn)稱:DFS);
[0050] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述高溫蒸汽緩蝕劑的應(yīng)用方法。
[0051 ]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)具體實(shí)現(xiàn)：
[0052] -種高溫蒸汽緩蝕劑，所述高溫蒸汽緩蝕劑包括脂肪胺，所述高溫蒸汽緩蝕劑還 含有多元胺。
[0053]優(yōu)選的，所述脂肪胺為十八胺、十六胺、十四胺或十二胺中的一種或多種的組合。 [0054]優(yōu)選的，所述多元胺為六亞甲基四胺和/或二乙烯三胺。
[0055] 優(yōu)選的，所述多元胺與脂肪胺的質(zhì)量比為9:1~1:9。
[0056] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多元胺與脂肪胺的質(zhì)量比為(1~3) :2。
[0057]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多元胺與脂肪胺的質(zhì)量比為1: 2。
[0058]上述所述高溫蒸汽緩蝕劑的最佳方案為：由十八胺、六亞甲基四胺和二乙烯三胺 按質(zhì)量比為1:1:1組成。
[0059] 上述高溫蒸汽緩蝕劑作為鍋爐氧化皮抑制和阻止藥劑的應(yīng)用。
[0060] 優(yōu)選的，所述鍋爐為亞臨界鍋爐、超臨界鍋爐或超超臨界鍋爐。
[0061] 優(yōu)選的，具體應(yīng)用方法為:通過(guò)加藥系統(tǒng)將高溫蒸汽緩蝕劑注入鍋爐除氧器下水 管，使高溫蒸汽緩蝕劑隨著水汽進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)。
[0062] 本發(fā)明原理：
[0063] 申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn):在超(超)臨界鍋爐中加入DFS，在主蒸汽和再熱蒸汽均檢測(cè)出了甲酸 根(H⑶0一）、乙酸根（CH3⑶0一），檢測(cè)儀器：DI0NEXICS-500離子色譜儀；測(cè)試方法：DL/T 954-2005〇
[0064] XX電廠X號(hào)超臨界鍋爐水汽中陰離子測(cè)定結(jié)果(單位:yg/kg)
[0066] 在DFS中含有碳、氫、氮三種元素，不含氧元素，更沒(méi)有甲酸根（HC0(T)、乙酸根 (ΟΜΧΧΠ 。而在主蒸汽和再熱蒸汽中檢測(cè)出甲酸根(ΗΟΧΠ 、乙酸根(CH3C0(n這個(gè)現(xiàn)象，說(shuō) 明了以下事實(shí)：
[0067] 1)在超臨界鍋爐運(yùn)行狀況下，DFS與蒸汽中氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)；
[0068] 2)在高溫高壓條件下，DFS能夠除去蒸汽中的氧氣；
[0069] 3)DFS減緩和消除了耐熱鋼的氧化反應(yīng)，能夠抑制和阻止氧化皮的形成；
[0070] 4)DFS具有還原能力，能夠使超臨界鍋爐高溫蒸汽系統(tǒng)處于非氧化性工況。
[0071] 盡管試驗(yàn)是在超臨界鍋爐上完成的。而對(duì)于超超臨界鍋爐，其蒸汽溫度比超臨界 鍋爐還高出約40°C左右。隨著汽溫升高，一方面蒸汽氧化能力在增加；另一方面金屬抗氧 化能力在下降。因此，氧化皮問(wèn)題在超超臨界鍋爐上更加突出和嚴(yán)重，本發(fā)明對(duì)于超超臨界 鍋爐來(lái)說(shuō)就更加及時(shí)和適用。
[0072]本發(fā)明核心在于：首次發(fā)現(xiàn)并利用DFS在低溫（< 350°C)下的穩(wěn)定性和高溫下U 400°C)的反應(yīng)活性和化學(xué)除氧能力，從源頭上抑制和阻止了氧化皮的生成過(guò)程;實(shí)現(xiàn)了超 (超)臨界鍋爐的理想運(yùn)行模式。
[0073]本發(fā)明提供一種高溫蒸汽緩蝕劑（以下簡(jiǎn)稱:DFS)，其組成涉及脂肪胺、多元胺及 其組合。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):DFS可抑制和阻止超(超)臨界鍋爐高溫氧化皮的生成，以減輕氧化皮的 危害，進(jìn)而使機(jī)組處于安全運(yùn)行和清潔生產(chǎn)狀態(tài)。
[0074] 在機(jī)組運(yùn)行工況下，通過(guò)加藥系統(tǒng)（臨時(shí)或正式設(shè)備均可）把DFS注入除氧器下水 管即可。加藥點(diǎn)選擇依據(jù)：
[0075] (1)除氧器下水管上壓力小，有利于藥品的加入；
[0076] (2)通過(guò)給水栗的攪動(dòng)可實(shí)現(xiàn)DFS與給水的完全混合。
[0077] (3)目前沒(méi)有設(shè)備能夠把DFS加入超高壓的蒸汽中，即使加入也不能實(shí)現(xiàn)DFS與蒸 汽的充分混合。
[0078] DFS隨水汽進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)的路徑如下：
[0079] 除氧器下水管-給水前置栗-給水栗-高壓給水系統(tǒng)-省煤器-汽水分離器(汽 包)-水冷壁-低溫段過(guò)熱器-高溫段過(guò)熱器-汽輪機(jī)高壓缸-低溫段再熱器-高溫段再 熱器。
[0080] 在運(yùn)行機(jī)組所具有的高溫高壓能量條件下，DFS與氧氣反應(yīng)，使高溫蒸汽的