鐵素體系不銹鋼箔的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐氧化性、高溫下的形狀穩(wěn)定性、氧化被膜密合性和催化劑涂層 密合性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼箱，特別涉及適合作為在汽車、農業(yè)機械、建筑機械、工業(yè)機 械等中搭載的排氣凈化裝置用催化劑載體的材料的鐵素體系不銹鋼箱。
【背景技術】
[0002] 作為汽車、農業(yè)機械、建筑機械、工業(yè)機械等排氣凈化裝置所用的催化劑載體，蜂 窩陶瓷和使用不銹鋼箱的蜂窩金屬正在普及。其中，蜂窩金屬與蜂窩陶瓷相比能夠取得大 的開孔率，而且耐熱沖擊特性、耐振動特性優(yōu)異，因此近年來使用的比例在增加。
[0003] 蜂窩金屬例如是將平坦的不銹鋼箱（平箱）和加工為波狀的不銹鋼箱（波箱）交 替層疊制成蜂窩結構，進一步在不銹鋼箱的表面擔載催化劑物質后用于排氣凈化裝置。作 為在不銹鋼箱的表面擔載催化劑物質的方法，主要采用在不銹鋼箱上涂布γ -A1203形成活 化涂層（wash coat layer)，在該活化涂層上擔載Pt和Rh等催化劑物質的方法。
[0004] 圖1表示蜂窩金屬的一例。圖1所示的蜂窩金屬是將不銹鋼箱制的平箱1和波箱 2層疊后卷繞加工成輥狀，將其外周利用不銹鋼制的外筒3固定而制作的蜂窩金屬4。
[0005] 此處，蜂窩金屬由于暴露于高溫的排氣，因此要求成為其材料的不銹鋼箱具有優(yōu) 異的耐氧化性。進一步，成為蜂窩金屬的材料的不銹鋼箱，也需要與催化劑涂層（擔載催化 劑物質的活化涂層）的密合性（催化劑涂層密合性）優(yōu)異。
[0006] 基于以上理由，以往，在構成以蜂窩金屬為首的排氣凈化裝置用催化劑載體的不 銹鋼箱中，主要使用以20質量％ Cr-5質量％ A1系或18質量％ Cr-3質量％ A1系等為代 表的高含A1的鐵素體系不銹鋼箱。
[0007] 不銹鋼含有3質量％以上的A1時，由于其表面被A1203主體的A1氧化被膜保護， 因此耐氧化性、高溫耐蝕性顯著提高。進一步，該A1氧化被膜與擔載催化劑時廣泛使用的 γ-Α1203層（活性層）的親和性高，催化劑涂層密合性（氧化被膜與活性層的密合性）也 優(yōu)異。因此，3質量％以上高含Α1的鐵素體系不銹鋼箱，催化劑涂層密合性極其良好。
[0008] 因此，高含Α1的鐵素體系不銹鋼箱由于具有優(yōu)異的耐氧化性、催化劑涂層密合 性，廣泛用于催化劑載體的用途。特別是排氣的到達溫度變?yōu)閘〇〇〇°C以上的汽油動力車的 排氣凈化裝置中使用耐氧化性非常良好的20質量％ Cr-5質量％ A1系鐵素體系不銹鋼箱 制的催化劑載體或18質量％ Cr-3質量％ A1系鐵素體系不銹鋼箱制的催化劑載體。
[0009] 另一方面，柴油動力車的排氣溫度，沒有汽油動力車的排氣溫度程度的高溫，其到 達溫度通常為800°C左右。另外，農業(yè)機械、建筑機械、工業(yè)機械等或來自工廠的排氣的情 況，最高到達溫度比柴油動力車的排氣溫度還低。因此，搭載于排氣溫度為比較低溫的柴油 動力車、工業(yè)機械等的排氣凈化裝置用催化劑載體的材料不需要20質量％ Cr-5質量％ A1 系鐵素體系不銹鋼箱或18質量％ Cr-3質量％ A1系鐵素體系不銹鋼箱這樣的非常高的耐 氧化性。
[0010] 另外，含有3質量％以上的A1的高含A1的鐵素體系不銹鋼箱，雖然耐氧化性、催 化劑涂層密合性等優(yōu)異，但是存在制造性差、制造成本高的缺點。向鐵素體系不銹鋼添加大 量的A1時，韌性顯著降低。因此，制造高含A1的鐵素體系不銹鋼箱時，鑄造后板坯的冷卻中 產生裂痕，熱乳鋼板處理中或冷乳等中時常發(fā)生鋼板斷裂，制造變得困難，成品率降低。進 一步，由于A1含量高的鋼，氧化皮堅固，因此導致酸洗、研磨等的脫氧化皮工序中品質降低 或工時增加。
[0011] 為了解決以上問題，關于作為蜂窩金屬等催化劑載體的材料使用的鐵素體系不銹 鋼箱，提出有通過極力減少A1含量改善制造性的技術。
[0012] 例如，專利文獻1提出了以下技術，即，使用將A1含量限定為以重量比計雜質水 平~0. 8%，且將Nb含量設定為0. 1~0. 6%的鐵素體系不銹鋼箱，將該鐵素體系不銹鋼 箱的平板和波板相互擴散接合或液相接合制成蜂窩金屬。而且，根據(jù)專利文獻1提出的技 術，認為可確保鐵素體系不銹鋼箱的耐氧化性的同時改善制造性，而且能夠抑制進行擴散 接合、液相接合時的高溫熱處理時成為接合的障礙的氧化鋁被膜，能夠提供低成本的蜂窩 金屬。
[0013] 專利文獻2提出了以下技術，即，使用將A1含量限定為以重量比計雜質水平~ 0. 8%，且將Mo含量設定為0. 3~3%的鐵素體系不銹鋼箱，將該鐵素體系不銹鋼箱的平板 和波板相互擴散接合或液相接合制成蜂窩金屬。而且，根據(jù)專利文獻2提出的技術，認為可 確保鐵素體系不銹鋼箱的耐氧化性和耐硫酸腐蝕性同時改善制造性，而且能夠抑制進行擴 散接合或液相接合時的高溫熱處理時成為接合障礙的氧化鋁被膜，能夠提供低成本的蜂窩 金屬。
[0014] 另外，與涉及不銹鋼箱的技術不同，專利文獻3涉及一種催化劑擔載部件中使用 的板厚〇. 6~1. 5_左右的含A1的鐵素體系不銹鋼板，提出了以下技術，8卩，18質量％ Cr鋼 中以質量％計添加1. 〇~小于3. 0 %的A1，在鋼板表面形成A1量為15 %以上厚度為0. 03~ 0. 5 μ m的氧化被膜。而且，根據(jù)專利文獻3提出的技術，認為能夠得到兼顧加工性和耐氧化 性的含A1耐熱鐵素體系不銹鋼板。
[0015] 現(xiàn)有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1:日本特開平7-213918號公報
[0018] 專利文獻2:日本特開平7-275715號公報
[0019] 專利文獻3:日本特開2004-307918號公報

【發(fā)明內容】

[0020] 但是，專利文獻1和2提出的技術中，由于鐵素體系不銹鋼箱的A1含量以重量比 計減少至0.8%以下，所以高溫下在箱表面不生成A1氧化被膜，取而代之生成Cr氧化被膜。 代替A1氧化被膜生成Cr氧化被膜時，鐵素體系不銹鋼箱的耐氧化性降低。另外，代替A1 氧化被膜生成Cr氧化被膜時，鐵素體系不銹鋼箱的高溫下的形狀穩(wěn)定性、氧化被膜密合性 (基底鋼與氧化被膜的密合性）降低，催化劑涂層密合性（氧化被膜與活性層的密合性）也 降低。
[0021 ] 在箱表面生成的氧化被膜僅為Cr氧化被膜時，與A1氧化被膜的情形相比氧化被 膜與基底鋼的熱膨脹率差變大。因此，存在高溫下產生蠕變變形，產生箱的形狀變化、氧化 被膜剝離的情形。進一步，在這樣的鐵素體系不銹鋼箱的表面擔載催化劑物質時，伴隨高溫 下的形狀變化、氧化被膜的剝離，在表面擔載的催化劑涂層脫落。因此，引用文獻1和引用 文獻2中提出的技術，無法得到滿足作為催化劑載體的必要特性的蜂窩金屬。
[0022] 另外，專利文獻3中提出的技術是將1mm厚的冷乳鋼板作為對象，即使將該技術應 用于箱材，也未必能夠得到適合于催化劑載體材料的箱材。由于箱材非常薄，箱材的基底鋼 的高溫強度比板材低，高溫下容易變形。因此，將專利文獻3中提出的技術應用于箱材時， 箱材的高溫氧化中A1耗盡開始生成Cr氧化被膜時，由于箱材的基底鋼的耐力不充分，仍會 發(fā)生氧化被膜與基底鋼的熱膨脹率差引起的形狀變化。
[0023] 而且，A1含量小于3%的不銹鋼，在高溫下氧化時，由于在表面不穩(wěn)定生成A1氧化 被膜，因此存在催化劑涂層密合性顯著降低的問題。通常，A1含量小于3%的不銹鋼箱，在 其表面高溫下形成以Cr203為主體的Cr氧化被膜。但是，Cr 203與作為活性層使用的γ -A1203的密合性（催化劑涂層密合性）差。另外，如前述所示，Cr氧化被膜與基底鋼之間的熱膨 脹率差會引起形狀變化的產生，容易產生活性層、擔載的催化劑的剝離。
[0024] 如以上所示，在為了改善制造性、加工性而減少A1含量的鐵素體系不銹鋼箱中， Cr氧化被膜的生成引起的耐氧化性、高溫下的形狀穩(wěn)定性、氧化被膜的密合性和催化劑涂 層的密合性的降低成為了大問題。
[0025] 本發(fā)明的目的在于，解決這些問題，提供適合作為比較低溫下使用的排氣凈化裝 置用催化劑載體（例如蜂窩金屬）等的材料的鐵素體系不銹鋼箱，改善低A1鐵素體系不銹 鋼箱的耐氧化性、高溫下的形狀穩(wěn)定性、氧化被膜密合性和催化劑涂層密合性，提供制造性 優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼箱。
[0026] 搭載于柴油動力車、工業(yè)機械等的排氣凈化裝置用催化劑載體，在使用中，暴露于 500°C~800°C的氧化環(huán)境。因此，上述催化劑載體中使用的鐵素體系不銹鋼箱，需要具備氧 化環(huán)境中500°C~800°C下能夠經(jīng)受長時間使用的優(yōu)異的耐氧化性。另外，從防止高溫使用 中催化劑剝離的觀點出發(fā)，成為上述催化劑載體的材料的鐵素體系不銹鋼箱，優(yōu)選氧化環(huán) 境中500°C~800°C下長時間使用時形狀變化?。ㄐ螤罘€(wěn)定性）。另外，優(yōu)選高溫下在箱表 面生成的氧化被膜剝離困難（氧化被膜密合性）。進一步優(yōu)選擔載催化劑的活性層與箱表 面的密合性優(yōu)異（催化劑涂層密合性）。
[0027] 因此，本發(fā)明人等，對影響A1含量小于3%的低含A1的鐵素體系不銹鋼箱的耐氧 化性、高溫下的形狀穩(wěn)定性、氧化被膜密合性和催化劑涂層密合性的各種要素進行深入研 究。其結果發(fā)現(xiàn)了以下（1)~（4)的事實。
[0028] (1)耐氧化性
[0029] 為了制成500°C~800°C的氧化環(huán)境中具有充分的耐氧化性的低含A1的鐵素體系 不銹鋼箱，將其Μη含量設定為0. 20%以下，同時可以將A1含量設置為大于1. 5%。但是， Α1含量變?yōu)?%以上時，板坯、熱乳鋼板的韌性降低，不能滿足作為本發(fā)明的目的之一的優(yōu) 異的制造性。因此，在實現(xiàn)耐氧化性和制造性的兼顧方面，低含Α1的鐵素體系不銹鋼箱的 Α1含量設定為大于1. 5%且小于3%較好。
[0030] (2)高溫下的形狀穩(wěn)定性
[0031] 在抑制高溫（500°C~800°C )下的箱的形狀變化方面，實現(xiàn)箱自身的高溫強度提 高是有效的。形狀變化起因于在箱表面形成的氧化被膜與基底鋼的熱膨脹率差引起的熱應 力。通過對箱自身賦予能夠對抗該熱應力的充分高溫強度，能夠緩和箱的形狀變化。另外， 在A1含量小于3%的低含A1的鐵素體系不銹鋼箱的高溫強度的改善方面，利用Cu添加的 析出強化是有效的。以進一步提高高溫強度為目的，可以合用Nb、Mo、W和Co等固溶強化元 素。
[0032] 另外，將Si含量為0.20 %以下，A1含量大于1.5 %且小于3 %以及Cr含量為 10. 5%~20. 0%的鐵素體系不銹鋼箱，保持在500°C~800°C的氧化環(huán)境中時，在表面生成 以A1203為主體的A1氧化被膜和以Cr 203主體的Cr氧化被膜的混合被膜。而且，生成混合 被膜時，與在箱表面整個區(qū)域僅生成Cr氧化被膜的情形相比高溫下的箱的形狀變化被抑 制。認為這是因局部生成的A1氧化被膜而產生的熱應力的緩和效果所致。由于鐵素體系 不銹鋼箱的基底鋼與Cr氧化被膜的熱膨脹率差非常大，因此箱表面整個區(qū)域僅生成Cr氧 化被膜時，產生大的熱應力，發(fā)生箱的變形、氧化被膜的破裂