55] 圖1顯示了沉積涂層的設(shè)備。
[0056] 圖2顯示了對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5分別制備的TiB2 WS2固體潤(rùn) 滑涂層的掃描電鏡圖。其中（a)為對(duì)比例1，（b)為實(shí)施例1，（c)為實(shí)施例2,（d)為實(shí)施 例5。
[0057] 圖（a)為對(duì)比例1制備的沒(méi)有WS2摻入的固體潤(rùn)滑涂層，可以看出涂層呈柱狀晶 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較疏松。隨著WS 2的摻入，圖（b)所示涂層的柱狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，當(dāng)WS2的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為54. 7wt%時(shí)，圖（c)所示呈現(xiàn)出纖維狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，涂層結(jié)構(gòu)變的非常致密。當(dāng)WS2的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于64. 9wt%時(shí)，如圖（d)所示，涂層的晶粒變得非常細(xì)而密。
[0058] 圖3顯示了實(shí)施例2,實(shí)施例5分別制備的TiB2_WS2固體潤(rùn)滑涂層原子力掃描電 鏡圖。其中（a)為實(shí)施例2,（b)為實(shí)施例5。
[0059] 圖（a)顯示當(dāng)WS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54. 7wt%時(shí)，涂層表面粗糙度為Ra = 4nm，圖（b) 顯示W(wǎng)S2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加到70. lwt%時(shí)，涂層表面粗糙度為Ra = 3nm。
[0060] 圖4顯示了對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5分別制備的TiB2-WS2固體潤(rùn) 滑涂層的XRD譜圖。其中（a)為對(duì)比例1，（b)為實(shí)施例1，（c)為實(shí)施例3,（d)為實(shí)施例 5 〇
[0061] 圖（a)顯示純硬質(zhì)相的TiB2為晶體結(jié)構(gòu)，在2 Θ = 27. 6°和2 Θ = 56. 9°分別 出現(xiàn)了 TiB2典型的（0001)和（0002)衍射峰。隨著WS2的摻入，這兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)酰?峰形變寬，這說(shuō)明了 WS2的摻入使得涂層的晶粒變細(xì)；其次WS2的摻入使得TiB2的（0001) 和（0002)衍射峰分別發(fā)生了偏移，偏移角度分別為2. Γ和1. 5°。當(dāng)WS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 64. 9wt%時(shí)，如圖（d)所示涂層變成非晶結(jié)構(gòu)。圖（c)顯示在2 Θ =33.5°和43. 9°分別 出現(xiàn)了 WS2的（101)和（006)衍射峰，這說(shuō)明了 WS2的摻入與硬質(zhì)相的TiB2形成了兩相納 米復(fù)合結(jié)構(gòu)，而不是W-S-B-Ti的固溶體結(jié)構(gòu)。
[0062] 圖5顯示了對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1和實(shí)施例2分別制備的固體潤(rùn)滑涂層的 摩擦系數(shù)圖。
[0063] 相比對(duì)比例1純TiB2和對(duì)比例2M2不銹鋼基底，本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備 的潤(rùn)滑涂層摩擦系數(shù)顯著降低，降低至〇. 2。
[0064] 圖6顯示了對(duì)比例1、實(shí)施例1和實(shí)施例5分別制備的固體潤(rùn)滑涂層的摩擦磨損實(shí) 驗(yàn)圖。其中（a)為對(duì)比例1，（b)為實(shí)施例1，（c)為實(shí)施例5。
[0065] 圖（a)顯示對(duì)比例1純TiB2的磨痕寬度較寬，磨屑較多，磨痕中有很多溝壑，耐磨 性差。圖（b)顯示本發(fā)明實(shí)施例2制備的TiB2-WS2固體潤(rùn)滑涂層，磨痕寬度較窄，磨痕非常 光滑，磨屑細(xì)少，耐磨性好。當(dāng)摻入的WS 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于64. 9wt%時(shí)，如圖（c)所示，雖然此 時(shí)的磨痕寬度很窄為54 μ m，但磨痕中出現(xiàn)了犁溝現(xiàn)象，這是WS2摻入過(guò)多涂層硬度較低所 導(dǎo)致的，涂層耐磨性差。
【具體實(shí)施方式】
[0066] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期廣泛而深入的研究，通過(guò)大量篩選和測(cè)試，首次制得了一種新 型的固體自潤(rùn)滑涂層。該涂層具有較高硬度（H > 40GPa)，較低摩擦系數(shù)（μ < 0. 2)和較 低磨損率（10 16m3/N · m數(shù)量級(jí)），在室溫到650°C范圍內(nèi)具有較好的潤(rùn)滑性能，能在多種基 體或工件上使用并改善物件的耐磨性，并適合在高真空等特殊工況下使用。此外本發(fā)明提 供的固體自潤(rùn)滑涂層的制備方法工藝步驟簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、可控性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)。 在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0067] 術(shù)語(yǔ)
[0068] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"固體自潤(rùn)滑涂層"、"固體潤(rùn)滑涂層"、"本發(fā)明固體自潤(rùn)滑涂 層"、"本發(fā)明潤(rùn)滑涂層"、"本發(fā)明涂層"、"本發(fā)明耐磨涂層"可互換使用，均指以硬質(zhì)相和潤(rùn) 滑相經(jīng)過(guò)納米復(fù)合而成的覆蓋于基材上的物質(zhì)層。具體地，指本發(fā)明第一方面中所述的"固 體自潤(rùn)滑涂層"。
[0069] 固體自潤(rùn)滑涂層
[0070] 本發(fā)明的固體自潤(rùn)滑涂層由硬質(zhì)相TiB2和潤(rùn)滑相WS2經(jīng)兩相納米復(fù)合而成。WS 2 作為潤(rùn)滑相，一方面熱穩(wěn)定性高，工作溫度可從室溫到650°C，能起到高溫和真空環(huán)境下的 摩擦潤(rùn)滑作用，并且摩擦過(guò)程中對(duì)環(huán)境濕度的敏感性不大。另一方面與TiB2等多數(shù)材料具 有較好的浸潤(rùn)性，易于形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，但15 2其自身硬度較低（〈lOGPa)。TiBj#為硬質(zhì) 相具有高硬度（>44GPa)、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐磨性能。
[0071 ] 本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)意外地表明，當(dāng)向硬質(zhì)相的TiB2中添加 WS2潤(rùn)滑相時(shí)，一定范圍內(nèi)隨 著WS2含量的增加，不僅使TiB2晶?？梢宰兗?xì)而且可以與硬質(zhì)相的TiB2形成較強(qiáng)的膠凝作 用，體現(xiàn)在涂層結(jié)構(gòu)上，一是實(shí)現(xiàn)了硬質(zhì)相TiB2與潤(rùn)滑相WS2的兩相納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，二是使 得涂層明顯變得致密。本發(fā)明這種軟質(zhì)相膠凝硬質(zhì)相的TiB 2-WS2固體潤(rùn)滑涂層硬度較高， 潤(rùn)滑性能好。
[0072] 在另一優(yōu)選例中，所述的固體潤(rùn)滑涂層呈纖維狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，涂層致密，電阻率范圍 為 70 μ Ω · cm ~135 μ Ω · cm。
[0073] 在另一優(yōu)選例中，基于固體自潤(rùn)滑涂層的總原子數(shù)，所述的固體潤(rùn)滑涂層各元素 的原子百分比為：
[0074] 16. 5at % ~24. 5at % 的 Ti ;
[0075] 47. lat % ~67. 7at % 的 B ;
[0076] 5. 5at%~14. Oat%的 W ;
[0077] 1. 7at%~5. 8at%的 S ;
[0078] 在另一優(yōu)選例中，其他雜質(zhì)（或雜質(zhì)元素）含量為1. 7at%~5. 8at%。
[0079] 在另一優(yōu)選例中，所述的雜質(zhì)元素包括0, H，C。
[0080] 在另一優(yōu)選例中，所述的固體自潤(rùn)滑涂層具有以下一個(gè)或多個(gè)特征：
[0081] (a)涂層厚度 1·5μηι ~4·5μηι;
[0082] (b)涂層電阻率在 70 μ Ω · cm ~200 μ Ω · cm，優(yōu)選為 70 μ Ω · cm ~135 μ Ω · cm ;
[0083] (c)涂層的表面粗糙度Ra蘭10nm，優(yōu)選為Ra蘭5nm ;
[0084] (d)涂層的表面形貌利用原子力掃描電鏡掃描，呈現(xiàn)如圖3(a)或3(b)所示或基本 上如圖3(a)或3(b)所示，優(yōu)選為圖3(a)所示的形貌。
[0085] 在另一優(yōu)選例中，利用X射線衍射法在2 Θ =20°~70°范圍內(nèi)測(cè)試該固體潤(rùn)滑 涂層在28. 5。和58. 5。有TiB2的衍射峰（0001)和（0002)。
[0086] 在另一優(yōu)選例中，所述的固體自潤(rùn)滑涂層的X射線衍射圖如圖4所示或基本如圖 4所示，優(yōu)選為圖4(b)或4(c)所示的結(jié)構(gòu)。
[0087] 硬質(zhì)相
[0088] 適用于本發(fā)明的硬質(zhì)相沒(méi)有特別限制，可以是本領(lǐng)域常用的各種硬質(zhì)相，代表性 的例子包括（但并不限于）：TiB 2、TiN、金剛石、TiC、TiCN、TiAlN、AlCrN等及其組合（或復(fù) 合物）。
[0089] 一種優(yōu)選的硬質(zhì)相例子為T(mén)iB2。
[0090] 更優(yōu)選地，硬質(zhì)相為晶體結(jié)構(gòu)。
[0091] 另一類優(yōu)選的硬質(zhì)相TiB2占整個(gè)涂層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%~75wt%，較佳地為 40wt % ~63wt %。
[0092] 另一類優(yōu)選的硬質(zhì)相TiB2的顆粒尺寸范圍為50nm~300nm，較佳地為100~ 200nm〇
[0093] 另一類優(yōu)選的硬質(zhì)相TiB2的顆粒由多個(gè)晶粒組成，其中晶粒的尺寸為20nm~ 100nm，優(yōu)選為 20nm ~40nm。
[0094] 潤(rùn)滑相
[0095] 適用于本發(fā)明的潤(rùn)滑相沒(méi)有特別限制，可以是本領(lǐng)域常用的各種潤(rùn)滑相。代表性 的例子包括（但并不限于）：WS2、MoS2、MoSe2、WSe 2、BN，以及各種較軟的金屬如Ag、Pb、Sn、 In等，或其組合。
[0096] -種優(yōu)選的潤(rùn)滑相是WS2。
[0097] 更優(yōu)選地，潤(rùn)滑相WS2為非晶結(jié)構(gòu)。
[0098] 在另一優(yōu)選例中，潤(rùn)滑相占整個(gè)涂層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt %~50wt %，較佳地為 36wt % ~40wt %。
[0099] 在另一優(yōu)選例中，潤(rùn)滑相與硬質(zhì)相為兩相納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0100] 在另一優(yōu)選例中，潤(rùn)滑相完全且緊密的包裹硬質(zhì)相，形成如水泥石似的結(jié)構(gòu)。
[0101] 在另一優(yōu)選例中，潤(rùn)滑相的包裹厚度為硬質(zhì)相粒徑的5%~10%。
[0102] 固體自潤(rùn)滑涂層制品（產(chǎn)品形式）
[0103] 本發(fā)明提供了一種具有高硬度、低摩擦系數(shù)、低磨損率的固體自潤(rùn)滑涂層以及含 有或使用該涂層的耐磨材料和制品。
[0104] 一類優(yōu)選的耐磨材料含有基材，以及位于所述基材上的本發(fā)明固體自潤(rùn)滑涂層。
[0105] 在另一優(yōu)選例中，含本發(fā)明固體自潤(rùn)滑涂層的制品包括（但并不限于）：軸承、活 塞以及其他需要固體潤(rùn)滑的制品。
[0106] 設(shè)備
[0107] 本發(fā)明還提供了用于制備本發(fā)明涂層的設(shè)備。
[0108] 參見(jiàn)圖1，一種代表性的沉積涂層裝置包括帶有偏壓電源1的樣品臺(tái)2、中頻電源 3、中頻電源4和擋板7。使用時(shí)將TiB 2陶瓷靶5與中頻電源3相連，將WS2靶6與中頻電 源4相連。
[0109] 制備方法
[0110] 本發(fā)明還提供了如本發(fā)明所述的固體自潤(rùn)滑涂層的制備方法，通常包括以下步 驟：
[0111] ⑴提供一基材、TiB2陶瓷靶和WS2靶；
[0112] (ii)抽真空處理，達(dá)到所需的背底真空條件后，采用雙靶共濺射法，將來(lái)自1^2靶 的Ti、B和來(lái)自WS2靶的W、S共濺射并沉積于所述的基材上，形成如本發(fā)明第一方面所述的 固體自潤(rùn)滑涂層。
[0113] 在另一優(yōu)選例中，所述的固體自潤(rùn)滑涂層復(fù)合形成于基材上。
[0114] 在另一優(yōu)選例中，所述基材為工