以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬材料用表面處理劑。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 通過對涂裝前金屬實(shí)施表面處理可以改善金屬表面的性能，提高其與涂料的粘結(jié) 性和耐腐蝕性。傳統(tǒng)的磷化和鉻鈍化技術(shù)因其工藝成熟、成本低廉在表面處理行業(yè)得到廣 泛應(yīng)用，但是磷化產(chǎn)品存在易沉渣、膜層附著力弱和耐蝕性差等缺陷，更為嚴(yán)重的是這類工 藝廢物處理和排放耗費(fèi)大，會對環(huán)境造成不可避免的污染;鉻鈍化產(chǎn)品的六價鉻會通過與 水分的接觸而溶出，具有極強(qiáng)的毒性，世界各國都已經(jīng)嚴(yán)格限制使用。隨著涂裝行業(yè)對環(huán)保 要求的不斷提高，人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，使用環(huán)保型涂裝前處理產(chǎn)品代替?zhèn)鹘y(tǒng)磷化或 鉻鈍化產(chǎn)品顯的尤為重要。
[0005] 硅烷化技術(shù)與傳統(tǒng)金屬表面處理工藝相比，不會產(chǎn)生含有重金屬的廢水及廢渣， 對環(huán)境也更加友好。硅烷偶聯(lián)劑會在金屬表面反應(yīng)形成一層超薄的硅烷膜，與金屬底材和 涂料圖層均有良好的附著力，適用于金屬涂裝防護(hù)的各種工業(yè)領(lǐng)域，如家用電器、金屬辦公 家具、汽車制造、電力設(shè)備、倉儲貨架等。因此非常需要通過設(shè)置特定的以硅烷偶聯(lián)劑為主 要成分的高效環(huán)保金屬表面處理劑，以滿足日益增長的經(jīng)濟(jì)及環(huán)保需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種不含磷、不含鉻酸鹽、無毒、 無害、無污染的金屬表面處理劑，涂布性能和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，耐腐蝕性和密合性強(qiáng)。所述 金屬表面處理劑是一種包含氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氟鋯酸、氟鈦酸、鎢酸鹽 以及改性納米二氧化硅的水溶液，其特征在于，每升水溶液中各組分的重量份為： 氣基硅烷偶聯(lián)劑5~15 g; 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑2~10 g; 氟鋯酸0.1~2.5g; 氟鈦酸0.1~2.5g; 媽酸鹽0.05~1 g; 改性納米二氧化娃〇. 005~0.1 g; 水余; 所述改性納米二氧化硅是異氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性納米二氧化硅。
[0007] 優(yōu)選地，所述氟鋯酸與氟鈦酸的重量比為1:(1~3)。
[0008] 優(yōu)選地，所述氣基硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的重量比為1: (0.25~0.5)。
[0009] 優(yōu)選地，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑具有共計兩個以上的氨基及/或亞氨基;環(huán)氧基硅烷 偶聯(lián)劑選自γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧 丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基三甲 氧基硅烷、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅 烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷中的任一種或幾種的組合。
[0010] 優(yōu)選地，所述鎢酸鹽選自鎢酸鈉或者鎢酸鈣中的一種，且所述氨基硅烷偶聯(lián)劑和 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑的總重量、氟鋯酸和氟鈦酸的總重量與鎢酸鹽的重量比為1: (0.1~0.2): (0.005~0.05)〇
[0011] 優(yōu)選地，所述水溶液進(jìn)一步含有選自脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽;烷 基胺鹽、季銨鹽、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷 基烷醇酰胺中的任一種表面活性劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述水溶液進(jìn)一步含有選自以硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、含羧 酸基的化合物、鹽酸、過氧化氫、HMn〇4、HV〇3、H2WO4、及Η2Μ0Ο4以及這些含氧酸的鹽類所組成 的群組中的至少一種氧化劑。
[0013] 優(yōu)選地，其特征在于，所述改性納米二氧化硅是先用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性納米二 氧化硅，再將其與異氰酸酯基封端的超支化聚氨酯復(fù)合;具體地制備方法:將〇. lg經(jīng)氨基硅 烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅和(0.5~l)g異氰酸酯基封端的超支化聚氨酯加入到50~ 80ml的N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌均勻，在30°C~40°C下反應(yīng)6~10小時，再在甲醇 中沉降、過濾獲得超支化聚氨酯改性納米二氧化硅。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供了一種制備上述金屬表面處理劑的制備方法，包括以 下步驟： (1)在電導(dǎo)率<l〇ys/cm的水中溶解所述金屬表面處理劑的各組分，攪拌混合均勻獲得 預(yù)混液；（2)使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中任一種堿性化合物調(diào)節(jié)步驟（1)獲得的預(yù)混 液酸堿度，使pH值在2.0~4.5之間。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種金屬材料涂裝前的表面處理方法，包括以下步驟： (1) 在30°C~45°C條件下使用無磷脫脂除油清洗液對金屬材料進(jìn)行2~10分鐘的浸漬 處理，再使用純水對其進(jìn)行3次以上噴淋或浸漬的水洗處理，獲得脫脂水洗后金屬材料； (2) 將上述制備方法制備得到的金屬表面處理劑稀釋至固含量1~5wt%，再將脫脂水洗 后的金屬材料放入其中進(jìn)行30秒~5分鐘的浸漬處理，使金屬材料表面形成有機(jī)-無機(jī)覆 膜； (3) 對步驟(2)獲得金屬材料表面進(jìn)行二次水洗，于50°C~70°C條件下干燥5~20分鐘 即可。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的金屬表面處理劑處理涂裝前金屬材料與傳統(tǒng)磷 化處理方式相比，不會產(chǎn)生含有重金屬的廢水及廢渣，對環(huán)境友好，并且本發(fā)明金屬表面處 理劑在金屬材料表面形成了穩(wěn)定有效的有機(jī)-無機(jī)覆膜，具有優(yōu)異的附著性和耐蝕性。參考 以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公 開內(nèi)容。在以下說明書和權(quán)利要求書中會提及大量術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有以下含義。
[0018] 本文中所用的術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋 非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要 素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的 要素。"任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述 包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0019] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開 了范圍"1~5"時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端 值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0020] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此"一個"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù) 形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0021 ]下面通過實(shí)施方式及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0022]本實(shí)施方式涉及了一種以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑，這是一種包 含氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、改性納米二氧化硅、氟鋯酸、氟鈦酸以及鎢酸鹽的 水溶液，作為優(yōu)選，每升水溶液中各組分的重量份為： 氣基硅烷偶聯(lián)劑5~15 g; 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑2~10g; 氟鋯酸0.1~2.5g; 氟鈦酸0.1~2.5g; 媽酸鹽0.05~1 g; 改性納米二氧化娃0.005~0.2 g; 水余; 所述改性納米二氧化硅是異氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性納米二氧化硅。
[0023] 硅烷偶聯(lián)劑: 本發(fā)明實(shí)施方式所述的金屬表面處理劑是一種