一種微米級聚合物基復合導電金球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復合導電金球的制備領域，特別涉及一種微米級聚合物基復合導電金球的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬包覆聚合物微球由于其獨特的性能，廣泛用于生物醫(yī)藥、催化、微電子器件、表面增強拉曼散射(SERS)等領域，近年來已引起廣泛關注。其中，金(Au)優(yōu)異的導電性可用作各向異性導電膠膜ACF材料的導電粒子。ACF是由導電粒子、粘結(jié)劑、添加劑等組成的在Z軸方向上電氣導，而在XY平面方向上絕緣的復合粘結(jié)材料，從而成為替代錫-鉛焊的綠色環(huán)保的粘接方法，廣泛應用于精細微電子器件線路的連接。ACF微細間距的互連可從幾個納米到幾個微米范圍內(nèi)變化，這主要由導電填料的粒徑?jīng)Q定。ACF中常用的導電粒子為金屬導電填料和金屬/聚合物復合導電填料。金屬導電填料主要包括Ag、Cu、Ni及Ni/Au等復合粉體等具有較低的電阻率和較好的耐氧化性的金屬導電粒子。但Cu、Ni等粉體存在耐腐蝕性較差，表面易氧化等問題會加速導電膠的粘接可靠性。而銀粉填料在較高偏壓條件下易發(fā)生電迀移，同時，Au、Ag等粉體的價格較高，且在與膠黏劑混合的過程中極易發(fā)生沉降。因此，以粒徑均一的微米級聚合物微球為芯材，在其表面沉積致密金導電殼層組成的導電粒子成為ACF用主要導電填料，其具備優(yōu)良的導電性能和力學性能，降低生產(chǎn)和制備成本，而且還可精確控制導電粒子的粒徑和金殼層的厚度。軟的聚合物核基材可使復合導電粒子的粒徑和形狀在較寬的范圍內(nèi)得到精確控制，同時聚合物芯材的屈服彈性，可使ACF在施壓后，導電粒子發(fā)生一定形變，增加電極兩端子間的接觸面積，降低其接觸電阻并提高了粘接可靠性和穩(wěn)定性。專利US 2008/0078977A1和專利CN 100441613C中制備金微球的方法都是采用傳統(tǒng)的化學鍍的方法，即現(xiàn)在聚合物微球表面采用化學鍍的方法鍍上鎳殼層，然后在其表面沉積一層金殼層。傳統(tǒng)的化學鍍需要多步預處理和純化過程，操作過程復雜耗時。預處理的粗化處理中強酸的使用，需大量水洗和廢酸的后處理。敏化過程中存在敏化液的水解和氧化失效等問題，溶液中殘存的大量游離的錫離子，會影響鍍鎳液的穩(wěn)定和鎳鍍層的致密性?；罨惺褂免Z離子活化中心，存在著鈀膠體的不穩(wěn)定性，直接影響了后續(xù)鍍層與聚合物微球的界面結(jié)合力?；瘜W鍍鎳中鍍鎳鹽和絡合劑的濃度不適宜，會造成鍍鎳層蓬松不致密或直接崩落，且需去除游離在鍍鎳層表面的鎳離子和大量鍍鎳廢液的處理。鍍金過程中采用較大的金粒子，會造成吸附不均勻，金層與聚合物基體的結(jié)合牢度差，以脫落等問題。此外，鍍金液中含有的氰化物，是強毒性物質(zhì)，嚴重污染環(huán)境和危害操作人員人生安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種微米級聚合物基復合導電金球的制備方法，該方法操作簡單，避免強酸、氯化亞錫、鍍鎳鹽、和氰化物等使用后的廢液處理，制備的導電粒子的金殼層致密且與聚合物基材有良好的結(jié)合牢度。因此本發(fā)明所采用的方法具有制備成本低，簡便易行，綠色環(huán)保，化學穩(wěn)定性好，粘接性能優(yōu)良的優(yōu)點，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明的一種微米級聚合物基復合導電金球的制備方法，包括:
[0005](1)將聚合物微球分散在水中，然后加入穩(wěn)定劑，攪拌，得到聚合物微球分散液；
[0006](2)將上述聚合物微球分散液加入氨基改性試劑，其中，氨基改性試劑為硝基化合物和還原劑或氨基化合物和氧化劑，機械攪拌反應2-10h，反應溫度為20_80°C，得到氨基改性的聚合物微球;將上述氨基化改性的聚合物微球超聲分散在水中，加入經(jīng)羧酸修飾的金溶膠，磁力攪拌60-200min，洗滌，離心，干燥，得到表面包覆金納米粒子的聚合物微球；
[0007](3)將上述表面包覆金納米粒子的聚合物微球超聲分散在無氰的金生長液中，在40-80°C條件下，在超聲或機械攪拌下反應20-200min，洗滌，離心，干燥，即得微米級聚合物基復合導電金球。
[0008]所述步驟(1)中聚合物微球為聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、苯乙烯微球和甲基丙烯酸甲酯的共聚微球、苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯微球中的一種，聚合物微球在分散液中的質(zhì)量百分濃度為10-30%。
[0009]所述步驟(1)中穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種，占聚合物微球分散液質(zhì)量的5-20%。
[0010]所述步驟(2)中硝基化合物為濃硫酸和濃硝酸組成的混酸，混合酸的體積比為3:2;步驟(2)中硝基化改性復合微球所用的還原劑為連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硼氫化鈉中的一種。
[0011]步驟(2)中的氨基化合物為4-(2-氨基乙基)-1，2-苯二酚、二苯胺、2-氨基吡咯中的一種，占聚合物分散液質(zhì)量的2-10%;步驟(2)中氨基的化合物的化學聚合所用的氧化劑為過硫酸銨、氯化鐵中的一種，占氨基化合物單體質(zhì)量的1-10%。
[0012]所述步驟(2)中金溶膠以氯金酸、四氯金酸鉀、亞硫酸金鈉、硫代硫酸金鈉中的一種金化合物為金源，以聚乙烯吡咯烷酮或檸檬酸鈉的一種或幾種為保護劑，以檸檬酸鈉、抗壞血酸、聯(lián)氨、二甲基胺硼烷、次亞磷酸鈉中的一種或幾種為還原劑，水為溶劑制得;其中金源、保護劑、還原劑與水的比例為0.02-0.09mol:0.02-0.3mol:0.05-0.2mol: 100mL。
[0013]所述步驟(2)中氨基化改性的聚合物和羧酸修飾的金溶膠的摩爾比為:1:0.8-2;巰基化金溶膠的羧酸改性劑為巰基乙酸或4-巰基丁酸，占金溶膠質(zhì)量的0.1-1 %。
[0014]所述步驟(3)中無氰的金生長液由主鹽、穩(wěn)定劑、絡合劑、還原劑和分散劑組成。
[0015]所主鹽為氯金酸、亞硫酸金鈉、四氯金酸鉀、硫代硫酸金鈉中的一種或幾種;穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、四烷基胺鹽中的一種或幾種;絡合劑為氯化銨、乙二胺、EDTA二鈉鹽、乙內(nèi)酰脲、酒石酸鉀鈉、硫醇中的一種或幾種;還原劑為檸檬酸鈉、次亞磷酸、鈉抗壞血酸、硼氫化鈉和葡萄糖中的一種;分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇中的一種或幾種。
[0016]所述步驟(3)中包覆金納米粒子的聚合物微球和無氰的金生長液的摩爾比為1:1-
2.5ο
[0017]所述的聚合物微球為聚苯乙烯微球或者聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者苯乙烯微球和甲基丙烯酸甲酯的共聚微球，或者苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯微球。
[0018]其聚合物微球具體的制備過程為:將單體、分散劑、引發(fā)劑和溶劑混合均勻后加入到反應容器中，在氮氣流保護下置于60-85°C的油浴鍋中，聚合反應10-26h后，洗滌、離心、真空干燥，得到粒徑均一的聚合物微球。
[0019]所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇其中的一種，占單體質(zhì)量的15-35%;所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲?；蜻^硫酸銨或過硫酸鉀中的一種，占單體質(zhì)量的3-12% ；所述的溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、水中的一種或幾種混合物，占單體質(zhì)量的60-90%。
[0020]本發(fā)明采用氨基改性試劑，制備氨基改性的聚合物微球，避免了化學鍍中所需的多步預處理和廢液的處理，同時保持良好的微球球形形貌。在微球表面先形成金活性點后，置于無氰生長液中繼續(xù)生長成致密的金殼層，具備良好的導電性能，以應用于導電膠膜中制備出性能優(yōu)異的各向異性導電膠。
[0021]本發(fā)明的原理在于:用穩(wěn)定劑將聚合物微球均勻分散在溶劑中，加入氨基改性試劑，在微球表面帶有氨基等功能基團，使其對改性的金屬納米粒子有良好的相互作用和結(jié)合力，用于吸附巰基改性的金納米粒子，在聚合物微球表面形成金活性點，利于后續(xù)金生長液中的金粒子還原出來沉積在原有的金納米粒子表面，形成致密的金殼層。
[0022]有益效果
[0023](1)本發(fā)明先采用氨基改性試劑對聚合物微球進行改性，對金屬離子有較強的相互作用，與吸附后的金納米粒子有較強的結(jié)合力，易于在微球表面形成生長活性點繼續(xù)生長致密完整的導電層；
[0024](2)本發(fā)明所用的金溶膠是用巰基羧酸進行巰基化修飾，賦予金納米粒子功能基團，同時，進一步增強金納米顆粒與聚合物基體間的結(jié)合牢度；
[0025](3)本發(fā)明避免了傳統(tǒng)化學鍍中氯化亞錫的敏化和氯化鈀的活化等多步的復雜操作過程，所使用綠色環(huán)保的無氰的金生長液，而且反應條件溫和；
[0026](4)本發(fā)明所制備導電復合微球不需引入過渡金屬鍍層或催化活性點，制備出的金殼層沒有引入其他金屬雜原子，導電性較高；
[0027](5)軟的聚合物芯材在施壓時發(fā)生塑性形變，有助于增加金導電層與粘接兩電極間的接觸面積，從而降低接觸電阻和提高粘接穩(wěn)定性；
[0028](6)較薄的金殼層，是復合微球具有良好導電性，同時減少貴重金屬的使用和降低復合導電微球的密度，使其可均勻分散在膠黏劑中不易發(fā)生沉降；
[0029](7)本發(fā)明所采用的制備過程簡便，生產(chǎn)成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛的潛在應用前景。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1得到的金/聚苯乙烯復合導電微球的電鏡照片；
[0031]圖2是實施例1得到的金/聚苯乙烯復合導電微球的表面元素分析圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0033]實施例1
[0034](1)將分散劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) lg溶解于22g的乙醇溶劑中，再將溶有0.1 lg的偶氮二異丁腈的苯乙烯單體log加入到乙醇溶液中，攪拌均勻后，加入到通有氮氣的四口燒瓶中，反應溫度為75°C，機械攪拌20h后離心洗滌，得到單分散的聚苯乙烯微球。
[0035](2)將上述合成的聚苯乙烯微球分散于適量水中，加入聚乙烯醇，充分攪拌，得到均勻穩(wěn)定分散的微球。
[0036](3)將上述制得的聚苯乙烯微球lg分散于水和乙醇的混合溶液中，攪拌均勻后加入0.lg的2-氨基吡咯，混合均勻后，加入0.05g的過硫酸銨置于冰水浴中反應12h，離心洗滌，在60°C下真空烘干，即氨基化的聚苯乙烯微球。
[0037](4)向用檸檬酸鈉還原的金溶膠中加入巰基丁酸，制得羧酸修飾的金溶膠，將改性的金溶膠加入到上述氨基化的聚苯乙烯微球中，磁力攪拌4h，離心洗滌，60°C下真空烘干，制得金納米粒子包覆的聚苯乙稀復合微球。
[0038](5)將上述復合微球超聲分散于金生長液中，其組分為:2g/L氯金酸、20g/L次亞磷酸鈉、40g/L氯化銨、15g/L聚乙烯吡咯烷酮、10g/L聚乙二醇，50°C下攪拌lh，離心，洗滌，真空烘干，即得微米級單分散的復