核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋯合金材料技術(shù)領域，具體涉及一種核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯及其合金由于其具有低的熱中子吸收截面，在高溫水中有強的抗腐蝕性能和高 的機械強度而被廣泛應用于燃料棒的包殼材料和核反應堆芯的結(jié)構(gòu)元件。隨著核動力反應 堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應堆熱效率、提高安全可靠性的方 向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，包括對腐蝕 性能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等，其中耐水側(cè)腐蝕是問題的焦點。
[0003] 近年來，為滿足反應堆燃料組件長壽期、高燃耗、零破損的要求，世界各國都對現(xiàn) 有的鋯合金進行改進，以提高其綜合性能。這種努力大致可以分為兩個方向：其一是改變鋯 合金中合金元素的成分、比例和加工工藝;其二是對現(xiàn)有鋯合金進行表面改性處理。這兩方 面的努力都取得了一定的成果，有效地提高了鋯合金的安全性和經(jīng)濟性，目前主要使用Zr_ 2合金、Zr-4合金、M5?合金、E635合金、ZIRL0?合金等。
[0004] 美國西屋公司70年代開發(fā)了專利US4649023公開的商品名為ZIRL0的鋯基合金，含 有0 · 7-1 · 5wt % Sn、0 · 07-0 · 14wt %Fe、0 · 5-2 · Owt %Nb;該合金采用低溫加工工藝，顯微組織 結(jié)構(gòu)含有細小均勻分布的第二相，在反應堆運行下，ZIRL0合金的耐水側(cè)腐蝕性能、燃料棒 輻照增長和抗蠕變性能均較常規(guī)Zr-4和低錫Zr-4低58%，輻照增長比常規(guī)Zr-4合金低 60% 〇
[0005] 法國法杰瑪公司開發(fā)M5鋯合金，含有0 · 8-1 · 2wt %Nb、0 · 09-0 · 15wt %0;用做設計 燃耗為(55~60)GWd/MTU的AFA-3G燃料組件的包殼管。該合金的抗均勻腐蝕性能比優(yōu)化Zr-4的平均值改善了 2倍，在高燃耗下氧化速度小，數(shù)據(jù)分散性小，吸氫也比優(yōu)化Zr-4少。
[0006]中國近兩年最新公布的專利號為200810232542.6的含鎂的鋯鈮合金的組成成分 為 Nb 0.8%-1.2%、Mg 0·02%-0·5%、0 700ppm-1400ppm、余量為 Zr;專利號為 200810232541 · 1 的含Cu的鋯鈮合金的組成成分為NbO.6-1.2%，Cu0.004%-(h 15%， S10ppm-25ppm，00.06%-0.16%，余量為Zr;專利號為200910023972.1的一種核燃料包殼用 耐腐蝕鋯基合金，其中Nb0.05%-1.5%，Sn0.01-0.5%，Bi:0-0.5%，F(xiàn)e0.07-0.2， Te0.05%-0· 15%，S5ppm-25ppm，00.07%-0.15%，其余Zr;專利號為200910023973.6的一 種核燃料包殼用含鈮鋯基合金，其中Nb0.75%~1.3%，F(xiàn)eO~0.3%，BiO~0.3%，CuO~ 0.5%，Te0.01% ~1%，SOppm~150ppm，00 · 07 % ~0 · 15 %，其余 Zr ;專利號為 201010137351.9的一種核燃料包殼用鋯-錫-鈮系耐腐蝕鋯基合金，其中SnO. 6~1.4%， Nb0.10~1.5%，F(xiàn)e0.1~0.5%，Cr0.02~0.3%，Mg00.005~0.5%，Ce020~0.5%，Y20 30~ 0 · 5 %，Si〇2〇~0 · 015%，V2O3O~0 · 03 %，00 · 07 %~0 · 15 %，其余Zr;以上專利都是通過添加 合金元素提高鋯合金的耐腐蝕性能，綜上所述，添加合適的合金元素及設計組分配比是開 發(fā)具有更高的耐腐蝕性能及機械性能新鋯合金有效途徑之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種核反應堆 燃料包殼用鋯鈮合金，該鋯鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、良好的機械強度和可加工性，適 用于作為核反應堆的結(jié)構(gòu)材料及燃料包殼材料。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種核反應堆燃料包殼用鋯鈮 合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組成:NbO.8%~1.5%，Mo 0.005%~0.3%， Fe 0~0.2%，0 700ppm~1400ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì);所述錯銀合金的耐腐蝕性 能滿足:在溫度為360°C，壓力為18.6MPa的條件下將所述鋯鈮合金浸入去離子水中腐蝕200 天后，腐蝕增重不大于61mg · dnf2;在溫度為400°C，壓力為10.3MPa的條件下將所述鋯鈮合 金置于去離子水蒸汽氛圍中腐蝕200天后，腐蝕增重不大于95mg · dnf2。
[0009] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb0.8%~1·2%，Μο 0.01%~0.2%，F(xiàn)e 0~0.05%，0900ppm~1200ppm，余量為Zr及不 可避免的雜質(zhì)。
[0010] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 1.05%，Mo 0.05%，F(xiàn)e 0.11%，0 lOOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0011] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 1.0%，Mo 0.01%，F(xiàn)e 0.005%，0 lOOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0012] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 1.2%，Mo 0.01%，0 llOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0013] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 0.9%，M〇 0.1%，F(xiàn)e 0.1%，0 1200ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0014] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 0·8，Μ〇 0.04%，F(xiàn)e 0.12%，0 llOOppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0015] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 1.0%，M〇 0.2%，F(xiàn)e 0.2%，0 700ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0016] 上述的核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的成分組 成:Nb 0.8%，Mo 0.005%，0 1400ppm，余量為Zr及不可避免的雜質(zhì)。
[0017] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金的方法，其特 征在于，當所制備的鋯鈮合金含鐵時，制備方法包括以下步驟：
[0018] 步驟一、恪煉制備Zr-Fe-Mo中間合金和Zr-Nb中間合金，所述Zr-Fe-Mo中間合金中 鋯的質(zhì)量百分含量為30%~45%，鐵的質(zhì)量百分含量為50%~60%，余量為鉬;所述Zr-Nb 中間合金中鈮的質(zhì)量百分含量為30 %~60 %，余量為鋯；
[0019 ] 步驟二、以核級海綿錯、鉬肩、氧化錯、步驟一中所述Zr-Fe-Mo中間合金和Zr-Nb中 間合金為原料，熔煉制備核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金；
[0020]當所制備的鋯鈮合金不含鐵時，制備方法包括以下步驟：
[0021 ] 步驟一、制備Zr-Mo中間合金和Zr-Nb中間合金，所述Zr-Mo中間合金中錯的質(zhì)量百 分含量為60%~90%，余量為鉬;所述Zr-Nb中間合金中銀的質(zhì)量百分含量為30%~60%， 余量為鋯；
[0022] 步驟二、以核級海綿鋯、氧化鋯、步驟一中所述Zr-Mo中間合金和Zr-Nb中間合金為 原料，熔煉制備核反應堆燃料包殼用鋯鈮合金。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0024] 1、本發(fā)明中鈮是一種β相穩(wěn)定元素，鈮對鋯有較高的強化作用，研究表明，當加入 少量(小于0.15wt%)的鈮時，鋯合金材料的耐腐蝕性能便能得到提高，但鈮含量過高，對于 熱處理敏感，所以本發(fā)明中鈮的加入量小于1.5wt%，能夠保證鋯鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕 性能和良好的力學性能；另外，氧元素在鋯合金中可形成間隙固溶體，該間隙固溶體可以改 善合金的機械強度，但是，過低的氧含量改善效果不明顯，達不到所需的性能要求，而過高 的氧含量又會降低合金的可加工性，本發(fā)明的錯銀合金中氧含量為700ppm~1400ppm，能夠 同時兼顧改善合金的機械強度和保持合金良好的可加工性。
[0025] 2、本發(fā)明通過研究合金組分配比，提出新的合金成分，開發(fā)出具有更優(yōu)良耐蝕性 能的錯合金，且Fe是以Zr-Fe-Mo中間合金的形式加入，Nb是以Zr-Nb中間合金的形式加入， 當該鋯鈮合金中含有鐵時，鐵能夠降低合金的α-β轉(zhuǎn)變溫度，鐵在α-Zr中的溶解度約為 0.02 %，在β-Zr中最大溶解度為20 %，鋯合金中加入純鐵后磁性轉(zhuǎn)變溫度為769°C，形成的 金屬間化合物有Zr2Fe和ZrFe2,其中ZrFe 2具有C15(MgCu2)型結(jié)構(gòu)，在鋯鈮合金中生成的 (Zr，Nb)Fe2中間合金提高了合金的腐蝕性能，但是過高含量的鐵會影響合金的加工性能， 影響產(chǎn)品的成材率，另外，當該錯銀合金中不含鐵時將形成ZrM〇2第二相及Laves相，該ZrM〇2 第二相及Laves相作為高熔點的第二相可以避免或減輕現(xiàn)有工藝下鋯合金加工及再加工過 程中因第二相長大而影響到耐腐蝕性能的缺點，這種微觀組織可以阻礙孿晶的產(chǎn)生并且弱 化基面織構(gòu)，從而提高鋯鈮合金的屈服強度和高溫蠕變抗力以及耐腐蝕性能。
[0026] 3.本發(fā)明鋯鈮合金中的鉬能夠降低合金的α-β轉(zhuǎn)變溫度，鉬在α-Zr中的溶解度小 于0.18%，在β-Zr中的最大溶解度為20%，鉬在鋯合金中通常為雜質(zhì)成分，需控制其含量S 0.005wt %，在本發(fā)明中，鉬作為合金元素添加到鋯鈮合金中，形成第二相ZrM〇2，能夠在提 高錯銀合金耐腐蝕性能的同時，優(yōu)化其加工性能，改善錯銀合金的機械性能。
[0027] 下面通過實施