一種具有低熱膨脹系數(shù)的無(wú)機(jī)涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有低熱膨脹系數(shù)的無(wú)機(jī)涂層及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐磨涂層作為表面改性的一種手段，能夠賦予基體材料優(yōu)異的耐磨性能，延長(zhǎng)其 使用壽命。因此，耐磨涂層的研究一直受到人們的廣泛關(guān)注。耐磨涂層材料通常要求低摩擦 系數(shù)，但是，某些特定應(yīng)用場(chǎng)合需要高摩擦系數(shù)涂層材料，如汽車同步器等。同步器是汽車 變速箱的重要部件之一，能夠有效地降低汽車換擋過(guò)程中的震動(dòng)、沖擊和噪音，從而提高汽 車操縱的穩(wěn)定性和行駛的安全性。改變同步器結(jié)構(gòu)和同步器錐面的摩擦材料是提高同步器 性能的最主要手段。為確保變速箱良好的工作性能，要求同步器摩擦內(nèi)襯材料具有高而穩(wěn) 定的摩擦系數(shù)、良好的耐磨性、耐高溫、優(yōu)異的抗沖擊載荷能力等綜合性能。
[0003] 金屬鉬(Mo)具有抗腐蝕、耐粘著磨損、高導(dǎo)熱率、低膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的抗熱沖擊 性能等特點(diǎn)，常被用于改善減速器同步環(huán)、內(nèi)燃機(jī)活塞環(huán)的摩擦學(xué)性能。目前，制備鉬涂層 的工藝有爆炸噴涂、火焰噴涂和等離子噴涂等。爆炸噴涂技術(shù)工藝較復(fù)雜，此方法制備鉬涂 層僅見(jiàn)實(shí)驗(yàn)室報(bào)道。工業(yè)應(yīng)用較多的是氧-乙炔火焰絲材噴涂方法，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，但所 制備的鉬涂層孔隙率較大，涂層內(nèi)部結(jié)合較差，導(dǎo)致其耐磨性能降低、使用壽命偏短。Mo屬 于金屬材料，易于進(jìn)行機(jī)械加工，但同時(shí)其硬度較低（1500MPa-1600MPa)，導(dǎo)致其耐磨損性 能降低，使用壽命較短。在鉬涂層中添加陶瓷組分，有利于改善其耐磨性能。
[0004] 等離子噴涂涂層具有孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高、噴涂原料為粉體、噴涂材料范圍廣 等特點(diǎn)。目前已有研究采用等離子噴涂方法制備了用于汽車同步器的等離子噴涂鉬合金涂 層，并研究了添加合金元素對(duì)其耐磨性能的影響。
[0005] 碳化鋯(ZrC)，具有高硬度(25.5GPa)、高熔點(diǎn)（3420°C)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特 點(diǎn)，被研究應(yīng)用于各種苛刻環(huán)境，如作為磨料，用于硬質(zhì)合金、剛玉或玻璃的加工，以及宇航 用耐高溫材料和核反應(yīng)中燃料顆粒的涂覆材料等。
[0006] CN104651770A公開(kāi)了一種具有高摩擦系數(shù)和低磨損率的無(wú)機(jī)涂層及其制備方法， 所述涂層采用Mo-ZrC復(fù)合粉體為原料，在金屬基材上噴涂得到，所述涂層中ZrC含量為10~ 80vol. %。該涂層可保持高摩擦系數(shù)的特點(diǎn)，同時(shí)降低其磨損率，從而延長(zhǎng)其使用壽命。然 而，該涂層在力學(xué)性能和熱膨脹性能方面仍有待改進(jìn)。
[0007] 因此，如何研發(fā)一種具有高摩擦系數(shù)和低磨損率并具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并具有 較低的熱膨脹系數(shù)的無(wú)機(jī)涂層是目前的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)涂層中的各組分，改善了涂層的 各性能，使其在具有高摩擦系數(shù)和低磨損率的同時(shí)，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并具有較低的 熱膨脹系數(shù)。
[0009] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0010] 第一方面，本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)涂層，所述涂層含有聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖 維和Mo-ZrC復(fù)合粉體。
[0011] 本發(fā)明通過(guò)在含有Mo-ZrC復(fù)合粉體的涂層的基礎(chǔ)上，再加入聚丙烯腈/碳納米管 導(dǎo)電纖維，其中Mo-ZrC復(fù)合粉體和聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維兩種組分能夠發(fā)揮協(xié)同增 效作用，其涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。
[0012] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述涂層中，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-80%，例如可以是60%、65%、68%、70%、72%、75%、80 %;所述Mo-ZrC復(fù)合粉體的質(zhì)量分 數(shù)為 20-40%，例如可以是20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%。其中，所述 Mo-ZrC復(fù)合粉體中，Mo粉體和ZrC粉體兩者的質(zhì)量比為3-5:1-4,優(yōu)選為3:1。
[0013] 本發(fā)明中，所述涂層厚度為200-1000μπι，例如可以是200μL?、400μπι、600μπι、800μπι、 ΙΟΟΟμπι，優(yōu)選為 300-600μπι。
[0014] 第二方面，本發(fā)明還提供了第一方面所述的無(wú)機(jī)涂層的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)制備聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維；
[0016] (2)將步驟（1)得到的聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維與Mo粉體和ZrC粉體均勻混合 后，作為原料；
[0017] (3)采用等離子噴涂方法，將原料噴涂在基材上，得到所述涂層。
[0018] 本發(fā)明中，所述金屬基材包括不銹鋼。
[0019] 本發(fā)明中，所述Mo粉體、ZrC粉體通過(guò)機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)均勻混合;優(yōu)選地，所述Mo粉 體的粒徑為50-100μπι，純度大于95wt% ;ZrC粉體的粒徑為10-100μπι，純度大于95wt%。
[0020] 本發(fā)明中，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得:使用濃硫酸和濃 硝酸的混合溶液將多壁碳納米管進(jìn)行功能化處理后，與聚丙烯腈共混，采用濕法成形方法 制備得到。
[0021] 具體地，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得：
[0022] (1)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長(zhǎng)度為 0.5-500μπι，純度大于95%;稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入 98%的濃硫酸和70%的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流l-3h取出，用去離子水反復(fù) 沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于40-50°C干燥。
[0023] (2)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：
[0024]將經(jīng)過(guò)功能化處理或未經(jīng)過(guò)功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中， 使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為10-20%，得到碳納米管 含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照10_30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻 分散，最后經(jīng)減壓過(guò)濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。
[0025] (3)聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的制備
[0026] 在常規(guī)小試濕法成形設(shè)備上，將共混紡絲溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、計(jì)量后，通過(guò)噴絲孔擠入 由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50 %，拉絲倍數(shù)為7倍，然后經(jīng)水洗、上 油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙稀腈/碳納米纖維。
[0027] 目前，碳納米管纖維和/或聚丙烯腈都是用于提高共混體系的導(dǎo)電性能，然而，本 發(fā)明通過(guò)將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入無(wú)機(jī)涂料中，通過(guò)與Mo-ZrC復(fù)合粉體發(fā)揮協(xié)同增 效作用，其涂層卻具有了優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。
[0028] 本發(fā)明中，所述等離子體噴涂的工藝參數(shù)包括:等離子氣體Ar:30-50slpm;等離子 體氣體]^2:5-2〇8]^111，優(yōu)選8-188]^111;粉末載氣41':1.5-58]^111;噴涂距離:8〇-35〇111111，優(yōu)選8〇-250mm;噴涂功率:30-58KW;送粉速率:6-30r/分鐘;噴涂壓力：100-800mbar。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
[0030] (1)本發(fā)明將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入無(wú)機(jī)涂料中，通過(guò)與Mo-ZrC復(fù)合粉體 發(fā)揮協(xié)同增效作用，其涂層卻具有了優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。
[0031] (2)本發(fā)明的涂料可以保持高摩擦系數(shù)的特點(diǎn)，同時(shí)降低其磨損率以外，還具有優(yōu) 異的耐腐蝕性。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非 限制本發(fā)明。
[0033] 下面進(jìn)一步列舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的 工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適 的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例中，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% ;M〇-ZrC復(fù)合粉體的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，其中，Mo粉體和ZrC粉體兩者的質(zhì)量比為3:1。
[0036]涂層的具體制備方法如下：
[0037] (1)制備聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維：
[0038] (a)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長(zhǎng)度為 0.5-500μπι，純度大于95%;稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入 98%的濃硫酸和70%的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流lh取出，用去離子水反復(fù)沖 洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥。
[0039] (b)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：
[0040]將經(jīng)過(guò)功能化處理或未經(jīng)過(guò)功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中， 使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為20%，得到碳納米管含量 的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照