超彈性合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及超彈性合金，詳細(xì)而言，涉及雖然無(wú) Ni但能夠在常溫范圍內(nèi)表現(xiàn)超彈 性、X射線造影性優(yōu)良、而且強(qiáng)度方面也良好的超彈性合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 超彈性合金在逆相變溫度以上的溫度下與其它金屬材料相比具有極寬的彈性范 圍，具有即使受到變形也可恢復(fù)成原來(lái)形狀的性質(zhì)。并且，通過(guò)有效利用該特性，是被期待 應(yīng)用于牙齒矯正器、卡環(huán)（夕7只文）、導(dǎo)管、支架、接骨板、螺管（口 Ο)、導(dǎo)絲、夾子等醫(yī)療 用器具和醫(yī)療領(lǐng)域的合金材料。
[0003] 關(guān)于超彈性合金的研究基于關(guān)于形狀記憶合金的見解利用各種合金系進(jìn)行。從實(shí) 用性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為目前最熟知的超彈性合金，可以列舉Ni-Ti系形狀記憶合金。Ni-Ti系 形狀記憶合金的逆相變溫度為l〇〇°C以下，在人體的體溫條件下也能夠表現(xiàn)出超彈性，因此 可以說(shuō)在特性上能夠應(yīng)用于醫(yī)療用器具。但是，Ni-Ti系形狀記憶合金含有因金屬過(guò)敏而擔(dān) 心生物相容性的Ni。在考慮應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域時(shí)，生物相容性成為可以說(shuō)是致命性的問(wèn)題。
[0004] 因此，進(jìn)行了無(wú) Ni但可表現(xiàn)出超彈性特性的合金材料的開發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)1 中，公開了在Ti中添加了Mo、和選自Al、Ga、Ge中的一種而得的Ti合金。該Ti合金中添加了作 為具有Ti的β相穩(wěn)定化作用的添加元素的Mo、以及具有α相穩(wěn)定化作用的添加元素中的生物 相容性良好的六1、6 &、66，通過(guò)使這些添加元素的濃度適當(dāng)而顯示超彈性特性。并且，除此以 外，報(bào)道了 Ti-Nb-Al合金、Ti-Nb-Sn合金等各種Ti系合金可表現(xiàn)出超彈性特性。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-293058號(hào)公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-36273號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-124156號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0011] 上述現(xiàn)有的由Ti合金構(gòu)成的超彈性材料盡管排除了 Ni但可表現(xiàn)出超彈性特性，因 此期望在醫(yī)療領(lǐng)域中的有效利用，然而并不能滿足該使用領(lǐng)域中的全部要求事項(xiàng)，需要改 善的方面比較多。
[0012] 即，在上述各種醫(yī)療器具的使用時(shí)，為了確認(rèn)其設(shè)置、使用狀況而大多需要X射線 攝影。例如，在利用支架的治療中，為了確認(rèn)器具向手術(shù)部位的行進(jìn)、到達(dá)，大多在利用X射 線進(jìn)行確認(rèn)的同時(shí)進(jìn)行手術(shù)。因此，X射線造影性的好壞很可能會(huì)影響手術(shù)的成功與否。這 點(diǎn)上，上述超彈性材料的X射線造影性較差。
[0013] 另外，現(xiàn)有的超彈性材料即使可表現(xiàn)出超彈性特性但也不充分。醫(yī)療器具侵入、滯 留在人體內(nèi)部，因此，其構(gòu)成材料在人體體溫條件下表現(xiàn)出超彈性特性、并且其特性不能消 失。
[0014] 此外，對(duì)于應(yīng)用于各種醫(yī)療器具的材料而言，還需要加工性、強(qiáng)度。這些醫(yī)療器具 需要加工成復(fù)雜形狀、或者即使是簡(jiǎn)單形狀也需要加工成極細(xì)的線材或微小直徑的管材。 因此，要求在加工過(guò)程中不發(fā)生破損的材料。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述背景而完成的，其目的在于提供一種無(wú) Ni但具有超彈性特性、 而且X射線造影性、加工性良好、適合于在醫(yī)療領(lǐng)域中使用的合金材料。
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 本發(fā)明人們?yōu)榱苏业娇山鉀Q上述課題的超彈性合金，從以現(xiàn)有的Ti系形狀記憶合 金為基礎(chǔ)的材料開發(fā)的方向出發(fā)，進(jìn)行了以Au-Cu-Al合金為基礎(chǔ)的開發(fā)。Au-Cu-Al合金是 以往以來(lái)作為形狀記憶合金已知的材料，由于不含Ni因此能夠消除生物相容性的問(wèn)題。另 外，由于含有Au這樣的重金屬因此X射線造影性也良好。進(jìn)而，由于使用與比較昂貴的Ti相 比廉價(jià)的A1、Cu，因此認(rèn)為在成本方面也是有利的。因此，認(rèn)為Au-Cu-Al合金也是能夠顯不 出針對(duì)上述課題的有用的解決對(duì)策的合金材料。
[0018] 另一方面，對(duì)于Au-Cu-Al合金而言并非沒(méi)有問(wèn)題。該合金存在如下問(wèn)題:在常溫范 圍內(nèi)不表現(xiàn)出超彈性特性，不具有對(duì)于應(yīng)用于醫(yī)療用器具而言最必要的特性。此外，Au-Cu-A1合金在加工性方面也較差，強(qiáng)度方面也令人擔(dān)心。
[0019] 因此，本發(fā)明人們對(duì)于Au-Cu-Al合金為了謀求超彈性特性的表現(xiàn)和加工性、強(qiáng)度 的改善，在添加適當(dāng)?shù)奶砑釉氐耐瑫r(shí)調(diào)整各構(gòu)成元素的組成范圍。并且，上述研究的結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，添加了 Fe或Co作為有效的添加元素的規(guī)定組成的Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co合 金可發(fā)揮適當(dāng)?shù)奶匦?，從而想到本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明是一種超彈性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加 Fe或Co而成的超彈性 合金，包含12.5質(zhì)量％以上且16.5質(zhì)量％以下的Cu、3.0質(zhì)量％以上且5.5質(zhì)量％以下的A1、 0.01質(zhì)量％以上且2.0質(zhì)量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量與Cu的含量之差 (Cu-ΑΙ)為12質(zhì)量％以下。
[0021 ] 以下，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co 合金構(gòu)成的超彈性合金是以Au作為主要構(gòu)成元素、并且添加適當(dāng)范圍的Cu、Al、Fe或Co而成 的合金。需要說(shuō)明的是，下述中，表示合金組成的"％"是指"質(zhì)量％"。
[0022] Cu的添加量設(shè)定為12.5%以上且16.5%以下。Cu小于12.5%時(shí)，不表現(xiàn)超彈性。并 且，大于16.5%時(shí)，相變溫度升高，在常溫下只不過(guò)表現(xiàn)形狀記憶效果而不表現(xiàn)超彈性。對(duì) 于Cu，更優(yōu)選設(shè)定為13.0%以上且16.0%以下。
[0023] A1的添加量設(shè)定為3.0 %以上且5.5 %以下。A1小于3.0%時(shí)，相變溫度升高，難以 在常溫下表現(xiàn)超彈性。并且，大于5.5 %時(shí)，相變溫度變得過(guò)低，并且加工性變差。對(duì)于A1，更 優(yōu)選設(shè)定為3.1 %以上且5.0 %以下。
[0024]另外，F(xiàn)e、Co是用于改善合金的加工性的添加元素。它們的添加量設(shè)定為0.01%以 上且2.0%以下。小于0.01%時(shí)，沒(méi)有上述效果。另一方面，大于2.0%時(shí)，生成第二相，因其 增加而阻礙表現(xiàn)超彈性。因此，考慮到這些作用的平衡，將其上限設(shè)定為2.0%。對(duì)于Fe、Co， 更優(yōu)選設(shè)定為〇. 04 %以上且1.3 %以下。
[0025] 以上述〇1)1、？〇、(：〇添加量為基準(zhǔn)，將余量設(shè)定為411。對(duì)于411濃度，更優(yōu)選設(shè)定為 78.7%以上且83.1%以下。
[0026] 本發(fā)明的由Au-Cu-Al-Fe合金構(gòu)成的超彈性合金在上述范圍內(nèi)含有各構(gòu)成元素， 進(jìn)而，對(duì)于Cu、Al的含量的關(guān)系需要一定限制。這是因?yàn)椋珻u具有使相變溫度升高的作用，另 一方面，A1具有使相變溫度降低的作用。通過(guò)將這些具有相反作用的Cu、Al的含量設(shè)定為適 當(dāng)范圍，由此能夠在室溫下表現(xiàn)出超彈性現(xiàn)象。具體而言，將A1的含量與Cu的含量之差(Cu-A1)設(shè)定為12.0%以下。A1的含量與Cu的含量之差的下限值優(yōu)選設(shè)定為8.0%以上、更優(yōu)選 設(shè)定為9.5%以上。
[0027] 本發(fā)明的超彈性合金可以通過(guò)通常的熔化鑄造法來(lái)制造。此時(shí)的原材料的熔化和 鑄造優(yōu)選在非氧化性氣氛(真空氣氛、不活潑氣體氣氛等）下進(jìn)行。如此制造的合金可以在 該狀態(tài)下發(fā)揮超彈性。
[0028] 但是，對(duì)于鑄造后的合金，優(yōu)選進(jìn)行在規(guī)定溫度下進(jìn)行加熱的最終熱處理。這是因 為，通過(guò)進(jìn)行最終熱處理，可更有效地表現(xiàn)超彈性效果。該最終熱處理優(yōu)選在300~500°C的 溫度下對(duì)合金進(jìn)行加熱保持。加熱時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為5分鐘~24小時(shí)。在上述溫度下加熱規(guī)定 時(shí)間后的合金優(yōu)選進(jìn)行驟冷(油冷、水冷、熱水冷卻）。
[0029]另外，可以對(duì)鑄造后的合金進(jìn)行冷加工，然后進(jìn)行最終熱處理。通過(guò)在最終熱處理 前進(jìn)行冷加工，可以得到強(qiáng)度高的合金。冷加工為拉伸加工、壓縮加工均可，也可以采用乳 制加工、拉絲加工、擠壓加工等任一種加工形式。作為加工率，優(yōu)選設(shè)定為5~30%。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 如上述所說(shuō)明，本發(fā)明的超彈性合金為雖然無(wú) Ni但在常溫下可表現(xiàn)出超彈性的合 金。并且，加工性也良好。
[0032]本發(fā)明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co構(gòu)成的超彈性合金設(shè)定為無(wú) Ni，由此 生物相容性良好，另外，以Au這樣的重金屬作為構(gòu)成元素，因此X射線造影性也良好。進(jìn)而， 加工性、強(qiáng)度也良好。本發(fā)明由于具有上述特征，因此能夠期待應(yīng)用于醫(yī)療用器具，具體而 言，能夠應(yīng)用于牙齒矯正器、卡環(huán)、人工牙根、夾子、卡釘（只于一7°少）、導(dǎo)管、支架、接骨板、 導(dǎo)