一種制備孔隙均勻異型多孔鎢制品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于屬于多孔高溫合金制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種制備孔隙均勻異型多孔鎢制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料具有許多優(yōu)異的特性如低密度、高比表面、穩(wěn)定性等，其孔隙部分可容納大量客體分子或大尺寸的客體，使得多孔材料在催化劑、填充物、復(fù)合材料等許多技術(shù)領(lǐng)域均有重大的應(yīng)用。多孔鎢作為多孔體或作為多孔基體制備的各種元器件在電力電子、航空航天等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如用于高電流密度的多孔陰極基體，高溫流體的過(guò)濾器，火箭噴管的高溫發(fā)熱體等。在上述用途中，多孔鎢制品的孔隙率、孔徑尺寸和孔隙分布的均勻性對(duì)多孔鎢制品的性能及其用作制作的元器件性能均有重大影響。以擴(kuò)散式陰極為例，通常由以鎢為主要組成的多孔基底(或稱為海綿體，孔隙率通常在20-30%左右)和浸漬在多孔基底中的電子發(fā)射活性物質(zhì)兩部分組成。多孔陰極基底是擴(kuò)散式陰極至關(guān)重要的組成部分，它的多孔骨架中浸漬的電子發(fā)射活性物質(zhì)在表面發(fā)射電子以后會(huì)損失，應(yīng)立即有新的物質(zhì)通過(guò)陰極基底內(nèi)開(kāi)孔孔道擴(kuò)散至陰極表面使之得到補(bǔ)充，鎢基底的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)活性物質(zhì)向表面的體內(nèi)擴(kuò)散和海綿體的表面擴(kuò)散起著重要作用，而鎢粉的優(yōu)劣決定著基底的好壞，選用球形度好，粒度分布窄的鎢粉能更好控制多孔陰極基底內(nèi)部的孔徑大小、孔隙分布的均勻程度、孔隙率以及孔隙的連通度等，是陰極獲得高發(fā)射電流和長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵。粉末冶金方法制備多孔材料性能很大程度上取決于原料粉末的性能，而通過(guò)控制燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，可控制其孔隙率與孔徑，對(duì)于同一種粉末制備得到的多孔鎢，隨著燒結(jié)溫度的提高，孔隙率降低，孔徑減小;而對(duì)于不同粒度大小的粉末，在相同的孔隙率下孔徑大小不同，通過(guò)處理粉末得到不同粒度大小的窄粒度分布鎢粉，通過(guò)控制燒結(jié)工藝可得到所需的孔隙率和孔徑。
[0003]鎢由于其低溫脆性大，難以制備復(fù)雜形狀的鎢制品，而對(duì)于多孔鎢制品，由于燒結(jié)骨架機(jī)械加工性能差，加工難度更大，對(duì)于特殊形狀和尺寸要求的多孔鎢制品，通常采用的方法是先制備出多孔鎢骨架后再浸銅，以提高材料的加工性能，加工成尺寸和幾何形狀達(dá)到設(shè)計(jì)要求的鎢制品后，再利用物理和化學(xué)的方法將銅去除。該方法不僅工藝復(fù)雜，材料利用率低，成本高，而且對(duì)于大尺寸厚壁零件，銅不易去除干凈，殘留銅以及去銅過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)對(duì)性能危害很大，此外，由于材料加工性能的原因，機(jī)加工過(guò)程中容易在表面形成缺陷。粉末注射成形作為一種粉末近凈成形技術(shù)，目前已被用于難熔金屬和陶瓷材料的制備領(lǐng)域，可解決異型鎢制品制備問(wèn)題，其基本工藝流程為:將經(jīng)過(guò)特定處理的金屬或陶瓷粉末與有機(jī)粘結(jié)劑均勻混合并制成粒狀喂料，在注射成形機(jī)上以熔融粘結(jié)劑為載體將粉末注入模具中成形，然后通過(guò)化學(xué)溶解或熱分解的方法將成形坯中的粘結(jié)劑脫除，最后經(jīng)燒結(jié)得到最終的產(chǎn)品。該技術(shù)的最大特點(diǎn)是將塑料注射成形的優(yōu)異成形能力用于粉末零件的成形，可以直接成形復(fù)雜形狀零部件，所制備產(chǎn)品無(wú)需或只需微量的機(jī)械加工，產(chǎn)品利用率高、成本低。中國(guó)專利(CN101623760A)公開(kāi)了一種鎢基合金產(chǎn)品的微注射成形技術(shù)，該專利通過(guò)添加鐵鎳等合金元素，經(jīng)過(guò)球磨將多種粉末混合均勻后，利用粉末注射成形技術(shù)制備質(zhì)量小于0.5g微型鎢合金制品，該專利重點(diǎn)是通過(guò)添加鐵鎳合金元素形成液相燒結(jié)來(lái)解決燒結(jié)致密化問(wèn)題，利用微注射成形來(lái)解決微型零件的成形問(wèn)題。中國(guó)專利(ZL200510011617.4)公開(kāi)了一種高致密度異型鎢制品的制備方法，采用高能球磨處理，提高粉末燒結(jié)活性，利用粉末注射成形方法制備復(fù)雜形狀鎢制品的方法，但該專利重點(diǎn)解決高致密度異型鎢制品的制備問(wèn)題，該方法能耗高，工藝路線較長(zhǎng)，且會(huì)引入一定量的雜質(zhì)，與多孔鎢材料的制備無(wú)關(guān)。中國(guó)專利(ZL2011102134647)公開(kāi)了一種利用粉末注射成形技術(shù)制備異型多孔陰極基底的方法，該方法使用市售鎢粉直接進(jìn)行注射成形得到多孔陰極基底，市購(gòu)粉末存在鎢粉形狀較不規(guī)則，松裝和振實(shí)密度小，喂料的裝載量較低(45?60%)，成型坯體燒結(jié)收縮大，尤其是對(duì)于大尺寸陰極基底(如大功率、高電流密度的陰極如閘流管的陰極等)存在燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)品收縮大，容易變形開(kāi)裂的問(wèn)題，且產(chǎn)品尺寸精度較差，且由于市售粉末團(tuán)聚嚴(yán)重，粒度分布寬，制備得到的陰極基底孔隙分布不均勻

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種制備孔隙均勻異型多孔鎢制品的方法，所制備的多孔鎢制品形狀復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)均勻，孔隙連通度好。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0006]I)原料粉末:原料粉末為市售鎢粉，純度大于99.9% ;
[0007]2)氣流磨分散并去除細(xì)粉:清洗氣流磨設(shè)備，打開(kāi)主控預(yù)熱，充入純度高于99.9 %的高純氮?dú)鉃楣ぷ鳉猓档脱鹾恐?.1%，打開(kāi)研磨閥，調(diào)節(jié)研磨壓力為0.75?IMpadPA高純鎢粉進(jìn)入研磨腔研磨，使其團(tuán)聚體打開(kāi)，啟動(dòng)分選輪，調(diào)節(jié)分選輪轉(zhuǎn)速為6000?1000rpm，收集分選出的的超細(xì)顆粒媽粉(<2um)；
[0008]3)氣流磨分級(jí)處理:分多次降低分選輪轉(zhuǎn)速為6000rpm至3000rpm，分批收集媽粉；
[0009]4)粉末熱處理:將處理后的鎢粉在800?1200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行一次或多次熱處理；
[0010]5)喂料制備:將熱處理的鎢粉與有機(jī)物粘結(jié)劑混合均勻，并制成粒狀的喂料；
[0011]6)注射成形:將喂料在注射成形機(jī)上成形為所需形狀和尺寸的鎢坯體；
[0012]7)脫脂:采用溶劑脫脂和熱脫脂相結(jié)合的方法將成形坯中的粘結(jié)劑脫除，首先采用溶劑脫脂的工藝將一部分能夠溶解的組元脫除以形成一定的孔隙通道，溶劑采用三氯乙烯，浸泡時(shí)間為6_18h，然后再采用熱脫脂的方法將成形坯中剩余的粘結(jié)劑分解脫除，熱脫脂工藝制度為在純度高于99.9%的高純氫氣為流動(dòng)氣氛下，以l°C/min升溫至300°C，保溫30?60min，接著以2°C/min升溫至420°C，保溫10?30min，再以5°C/min升溫至1200°C，保溫30?90min;
[0013]8)燒結(jié):在純度高于99.9%的高純氫氣為保護(hù)氣氛下，將鎢脫脂坯在1700?22000C的溫度下燒結(jié)60?240min，得到最終產(chǎn)品。
[0014]進(jìn)一步，將市售鎢粉通過(guò)分散-去除鎢粉中超細(xì)粉末-分級(jí)處理后，得到的粉末呈單顆粒分散，粒度分布窄，經(jīng)注射成形燒結(jié)后得到的多孔鎢制品孔隙分布均勻，由于粉末中超細(xì)粉預(yù)先被收集去除，燒結(jié)多孔鎢制品中幾乎不含閉孔。
[0015]再進(jìn)一步，為增加多孔鎢制品的表面積，多孔鎢制品要做成帶有齒輪、溝槽、花紋等復(fù)雜形狀。
[0016]如上所述原料媽粉粒度為3-8um。
[0017 ]如上所述通過(guò)調(diào)節(jié)步驟3)中的分選輪轉(zhuǎn)速，可得到不同粒度范圍的窄粒度分布媽粉。
[0018]由于經(jīng)處理后粉末呈窄粒度單顆粒分散，粉末橋接作用弱，為保證脫脂后鎢脫脂坯完好，適當(dāng)增加粘結(jié)劑中的高聚物含量以起到脫脂過(guò)程中的支撐作用，步驟5)采用的粘結(jié)劑配比為:微晶蠟:50?60%，高密度聚乙烯:20?25%，聚丙烯:15?20%，硬脂酸:5?10%。
[0019]步驟4)在800?1200°C在高純氫氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行一次或多次熱處理，可以用以凈化鎢粉，去除內(nèi)應(yīng)力，降低粉末的活性。
[0020]喂料中粉末的體積分?jǐn)?shù)為:60?70%，對(duì)于同一粒度粉末，通過(guò)不同燒結(jié)工藝燒結(jié)，經(jīng)燒結(jié)后多孔鎢制品的孔隙率可控制在10?30%，對(duì)于不同粒度粉末，制備得到的粉末在相同孔隙率下孔徑大小不同，從而通過(guò)控制原始粉末粒度和燒結(jié)工藝可實(shí)現(xiàn)對(duì)所需孔隙率和孔徑的控制。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]I可直接制備出具有特殊形狀和尺寸要求的多孔鎢制品，無(wú)需機(jī)械加工，材料利用率高，成本低；
[0023]2將鎢粉進(jìn)行分散、分級(jí)處理后，得到了單顆粒分散的窄粒度分布鎢粉，提高鎢粉的松裝振實(shí)密度，喂料中粉末裝載量達(dá)到了 60?70%，經(jīng)過(guò)熱處理后，降低了粉末的燒結(jié)活性，凈化了粉末，燒結(jié)收縮小，減少或消除了燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)品變形，提高產(chǎn)品尺寸精度，尤其對(duì)制備大尺寸的多孔媽制品十分有利；
[0024]3鎢粉處理后，得到的粉末顆粒近球形，無(wú)團(tuán)聚，粒度分布均勻，采用處理后的粉末制備得到的注射鎢坯體經(jīng)燒結(jié)后得到的多孔鎢制品可有效控制材料的孔徑大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的連通度等，避免出現(xiàn)由于粉末團(tuán)聚而造成的孔隙分布不均、閉孔數(shù)量多以及孔隙連通性差等缺點(diǎn)，獲得的多孔鎢制品微觀組織均勻；
[0025]4對(duì)于同一粒度粉末，通過(guò)不同燒結(jié)工藝燒結(jié)，經(jīng)燒結(jié)后多孔鎢制品的孔隙率可控制在在10?30%，對(duì)于不同粒度粉末，制備得到的粉末在相同孔隙率下孔徑大小不同，從而通過(guò)控制原始粉末粒度和燒結(jié)工藝可實(shí)現(xiàn)對(duì)所需孔隙率和孔徑的控制。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明工藝流程圖
[0027]圖2為原始鎢粉形貌
[0028]圖3為氣流磨處理后鎢粉形貌
[0029]圖4為實(shí)施例3制備多孔鎢制品斷口SEM圖
[0030]圖5為實(shí)施例4制備多孔鎢制品斷口SEM圖
【具體實(shí)施方式】
:
[0031]實(shí)施例1:
[0032]1.原料粉末:原料粉末為市售鎢粉，純度大于99.9%，費(fèi)氏粒度為3um;
[0033]2.喂料制備:將步熱處理得到的鎢粉顆粒與有機(jī)物粘結(jié)劑混合分散均勻，并制成粒狀的喂料，喂料中粉末顆粒的體積分?jǐn)?shù)為54% ;
[0034]3.注射成形:將喂料在注射成形機(jī)上成形為所需形狀和尺寸的鎢坯體，注射參數(shù)為:注射速度為90%，注射壓力為I OOMpa，注射溫度為165°C;
[0035]4.脫脂:將鎢坯體中的粘結(jié)劑采用適當(dāng)?shù)墓に嚸摮蓛?，脫脂工藝?在三氯乙烯中浸泡12h，熱脫脂工藝制度為以l°C/min升溫至300°C，保溫60min，接著以2°C/min升溫至420°C，保溫 30min，再以 5°C/min 升溫至1400°C，保溫 90min;
[0036]5.燒結(jié):將步驟6得鎢脫脂坯以10°C/min速度升溫至1800°C，保溫120min，得到最終產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)試開(kāi)孔孔隙率為10%，平均孔徑為0.9um。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]1.原料粉末:原料粉末為市售鎢粉，純度大于99.9%，費(fèi)氏粒度為3um;
[0039]2.氣流磨分散并去去除細(xì)粉:清洗氣流磨設(shè)備，打開(kāi)主控預(yù)熱，充入純度高于99.9%的高純氮?dú)鉃楣ぷ鳉?，降低氧含量?.1%,打開(kāi)研磨閥，調(diào)節(jié)研磨壓力為0.70Mpa，加入高純媽粉進(jìn)入研磨腔研磨，使其團(tuán)聚體打開(kāi)，