控制耐腐蝕鋼耐大氣腐蝕和干濕交替油氣腐蝕性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及耐腐蝕鋼的制備技術(shù)，尤其設(shè)及一種制造原油儲(chǔ)運(yùn)容器用的低合金耐 腐蝕鋼的耐大氣腐蝕和干濕交替油氣腐蝕性能的控制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，腐蝕問(wèn)題是制約石油石化及油氣運(yùn)輸行業(yè)運(yùn)行安全和經(jīng)營(yíng)成本的重要障 礙，比如長(zhǎng)距離原油輸送管道、陸地原油儲(chǔ)罐、大型油輪貨油艙等的腐蝕威脅了運(yùn)輸?shù)陌?全。原油儲(chǔ)運(yùn)容器的外壁一般為海洋大氣腐蝕或工業(yè)大氣腐蝕;容器內(nèi)壁則發(fā)生復(fù)雜的油 氣腐蝕，根據(jù)容器的位置不同可分為容器頂部氣相腐蝕、原油覆蓋位置腐蝕、容器底部腐 蝕。在氣相腐蝕部位W化學(xué)腐蝕為主，罐內(nèi)原油中揮發(fā)出的酸性氣體(硫化氨、氯化氨），和 通過(guò)呼吸閥進(jìn)入油罐的惰性氣體包括氧氣、二氧化碳、二氧化硫等在容器上凝結(jié)成酸性溶 液.導(dǎo)致嚴(yán)重的均勻腐蝕發(fā)生，且腐蝕產(chǎn)物容易產(chǎn)生剝離、脫落，使油品中滲入鐵誘等雜質(zhì)， 將造成煉油后續(xù)工序催化劑中毒，對(duì)成品油質(zhì)量造成不良影響。一般原油覆蓋位置由于原 油本身對(duì)鋼板有一定的保護(hù)作用，因此腐蝕較輕。在容器底部的腐蝕形態(tài)為點(diǎn)腐蝕，原因之 一是容器底部積聚了從原油中分離出的酸性鹽水，酸性鹽水中含有大量的富氧離子，成為 較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕；另一個(gè)原因是原油中的固體雜質(zhì)和容器頂部腐蝕 產(chǎn)物大量沉積于底部，由于它們與儲(chǔ)油容器底板具有不同的電位，形成了腐蝕電池，產(chǎn)生了 電化學(xué)腐蝕。
[0003] 控制腐蝕是由來(lái)已久的技術(shù)研究主題。目前，針對(duì)上述腐蝕形態(tài)采取的主要措施 有兩種，一種方法是增加鋼材的腐蝕裕量，采用較厚規(guī)格的鋼板或鋼管，但運(yùn)樣勢(shì)必增加結(jié) 構(gòu)的重量和建造成本。另一種方法是在鋼板的表面涂布導(dǎo)靜電耐蝕涂料，將鋼材與腐蝕環(huán) 境進(jìn)行隔離，但該方法存在建造工期長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題;另一方面，由于涂層本身有微孔，老 化后又出現(xiàn)龜裂、剝離等現(xiàn)象，再加上施工不良，產(chǎn)生針孔，裸露的金屬成為陽(yáng)極，涂層形成 大陰極而產(chǎn)生局部腐蝕電池，進(jìn)而使涂層遭到更嚴(yán)重的破壞，因此即使進(jìn)行了涂裝，但也不 能保證防腐效果。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)上述腐蝕問(wèn)題開(kāi)展了相應(yīng)的研究工作，如專利文獻(xiàn)1(公開(kāi)號(hào) CN1662668A)提供了一種原油油槽用鋼及其制造方法，其通過(guò)添加大量昂貴的耐蝕合金元 素的方法來(lái)提高鋼的耐蝕性，雖然具有一定效果，但是設(shè)及的問(wèn)題是材料的經(jīng)濟(jì)性較差，另 外該發(fā)明僅解決了原油槽內(nèi)壁的腐蝕，其發(fā)明鋼種對(duì)外壁的大氣腐蝕情況是否有改善未得 到體現(xiàn)。專利文獻(xiàn)2(公開(kāi)號(hào)CN 101389782A)提供了一種船舶用耐蝕鋼材，其在鋼種添加適 量W、Cr等元素來(lái)改善鋼的耐蝕性，但是該發(fā)明主要考慮的是鋼板在壓載海水環(huán)境下的腐 蝕，而貨油艙的腐蝕環(huán)境與壓載艙存在很大差別。專利文獻(xiàn)3(公開(kāi)號(hào)CN 101928886A)中公 開(kāi)了一種貨油艙用耐蝕鋼，其特征為在C質(zhì)量百分比為0.01~0.2%的鋼中加入適量Si、Mn、 P、S和化、化、吐，11，在該方法中，盡管可^在一定程度上提高鋼的耐腐蝕性，但是在原油的 儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，會(huì)有也S等酸性氣體的揮發(fā)，而該專利文獻(xiàn)完全沒(méi)有考慮含有也S的情況下的腐 蝕，且同樣未考慮到容器外壁的大氣腐蝕問(wèn)題。因此，原油儲(chǔ)運(yùn)容器的實(shí)際腐蝕問(wèn)題還有待 進(jìn)一步解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種控制耐腐蝕鋼的耐大氣腐蝕和 干濕交替油氣腐蝕性能的方法。該方法通過(guò)控制合金成分，就能獲得高的大氣環(huán)境耐腐蝕 性能和干濕交替的油氣環(huán)境下的耐腐蝕性能。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種控制耐腐蝕鋼耐大氣腐蝕和干濕 交替油氣腐蝕性能的方法，其特征在于，合金中配置加、？、吐、冊(cè)、56，定義衡量耐腐蝕鋼的 耐大氣腐蝕性的指標(biāo)為化，耐干濕交替油氣腐蝕性的指標(biāo)為地;它們的計(jì)算表達(dá)式為：
[0007] Ca = (l-〇.4665XCu)X (1-0.8491 XP)X (1-0.1143XCr)
[000引 地=(1 -0.2703 X Cu) X (1 -0.5831 XHf) X (1 -0.7249 X 訊）
[0009] 上述兩公式中出現(xiàn)的化學(xué)元素符號(hào)加、口、吐、冊(cè)、56，均代表該化學(xué)成分在所述耐 腐蝕鋼成分中的質(zhì)量百分含量；
[0010] 同時(shí)，各成分在合金中占有的質(zhì)量百分含量在如下范圍內(nèi)調(diào)整:Cu: 0.05~2.0 %、 P:0.02~0.08%、Cr:0.005~1.0%、Hf:0.005~0.2%、Sb:0.01~0.3%;
[0011] 通過(guò)控制所述化和地的值，來(lái)控制耐大氣腐蝕和干濕交替油氣腐蝕性能。
[001^ 調(diào)整所述化和邱的值在0.5~0.9范圍內(nèi)時(shí)，才能獲得良好的耐大氣腐蝕和干濕交 替油氣腐蝕性能。
[0013] 所述耐腐蝕鋼的成分及及相應(yīng)占有的質(zhì)量百分含量選擇為：
[0014] C: 0.01~0.4%、Si :0.02 ~2.0 %、Mn :0.05~2.0%、S: ^0.01%、P :0.02 ~ 0.08%、Ni :0.05~2.0%、〇!:0.05~2.0%、Cr :0.005~1.0%、Sb:0.01~0.3%、Hf :0.005 ~0.2%、Ti :^0.2%、Nb:奪0.3%，余量為化和不可避免的雜質(zhì)。
[0015] 優(yōu)選地，C的含量范圍是0.02~0.2%。
[0016] 優(yōu)選地，Μη的含量范圍是0.5~1.6%。
[0017] 優(yōu)選地，Ρ的含量范圍是0.02~0.04%。
[001引優(yōu)選地，冊(cè)的含量范圍是0.008~0.15%。
[0019] 本發(fā)明通過(guò)一種簡(jiǎn)單易行的方法就能獲得具有優(yōu)異的耐大氣腐蝕和耐干濕交替 酸性油氣腐蝕的鋼材，可有效減少均勻腐蝕和固態(tài)腐蝕殘?jiān)男纬膳c剝離，提高原油運(yùn)輸 容器的整體服役壽命及可靠性。
[0020] 本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)在所寫的說(shuō)明書、權(quán)利要求書中變得顯而易見(jiàn)， 或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例來(lái)具體描述本發(fā)明的。
[0022] 合金鋼尤其是耐腐蝕鋼，一般配有的合金成分有C、Si、Mn、S、P、Ni、Cu、Cr、Sb、Hf、 Ti、佩等。
[0023] 從化學(xué)性能的角度分析，C是提高鋼材強(qiáng)度的元素，為了獲得所需要的鋼強(qiáng)度，C含 量一般要在0.01 % W上，但是當(dāng)其含量超過(guò)0.4%時(shí)，會(huì)使鋼的初性和焊接性降低，因此，C 的范圍宜取0.01~0.4%。為了同時(shí)兼顧強(qiáng)度和初性，C的優(yōu)選范圍可在0.02~0.2%。
[0024] Si是通常采用的脫氧元素，而且能提高鋼的強(qiáng)度。為了確保脫氧效果和所需要的 強(qiáng)度，Si含量需要在0.02% W上，但是當(dāng)其含量超過(guò)2.0%時(shí)，同樣會(huì)使鋼的初性和焊接性 變差，因此，Si的含量宜在0.02~2.0%。
[0025] Μη同樣是提高鋼強(qiáng)度的元素，為了獲得所需要的強(qiáng)度，Μη含量需要在0.05% W上， 但是當(dāng)其含量超過(guò)2.0 %時(shí)，會(huì)使鋼的初性和焊接性降低，因此，Μη的范圍是0.05~2.0 %。 為了在確保強(qiáng)度的同時(shí)，抑制使耐蝕性變差的夾雜物形成，優(yōu)選為0.5~1.6%的范圍。
[0026] S是鋼中不可避免存在的有害元素，會(huì)形成MnS夾雜物，作為大氣環(huán)境下和酸性介 質(zhì)中腐蝕的起點(diǎn)，而且S的存在會(huì)降低鋼的初性和焊接性，因此，其含量要盡可能地減少，特 別是S含量超過(guò)0.01%時(shí)，會(huì)增加容器頂部易剝落的腐蝕渺渣的生成量，且導(dǎo)致鋼的耐局部 腐蝕性能降低，但是作為合金鋼元素之一又是避免不了的，所WS的含量應(yīng)在0.01% W下。 另外，當(dāng)S含量低于0.002%時(shí)會(huì)導(dǎo)致鋼的成本增加，因此優(yōu)先選擇的下限為0.002%，上限 為 0.01%。
[0027] 在一般情況下，P是鋼中有害元素，增加鋼的冷脆性，使焊接性能變壞。通常要求鋼 中含憐量小于0.045%，優(yōu)質(zhì)鋼要求更低。但在大氣腐蝕環(huán)境下，憐的存在能抑制鐵的陽(yáng)極 溶解;在干濕交替油氣環(huán)境下，憐在腐蝕過(guò)程中形成P〇4 3^起到陰極性緩蝕劑的作用，所W 必不可少。實(shí)踐證明，提高鋼中憐含量，可有效提高鋼的耐蝕性。因此憐是提高鋼的耐腐蝕 較為有效、也是最廉價(jià)的元素，考慮到憐含量提高會(huì)降低鋼的初性，我們選取憐量在0.02~ 0.08%，優(yōu)選為 0.02 ~0.04%。
[0028] Ni同樣具有提高鋼在干濕交替環(huán)境下耐均勻腐蝕的作用，其在鋼表面形成致密的 保護(hù)膜，使基體與腐蝕環(huán)境隔離，從而抑制了腐蝕的進(jìn)行。此外，對(duì)提高鋼的低溫初性有較 大作用，還可W較好地解決由于銅添加帶來(lái)的表面質(zhì)問(wèn)題。為了達(dá)到保護(hù)效果，Ni含量應(yīng)在 0.05% W上。但是當(dāng)Ni含量超過(guò)2.0% W后，其效果達(dá)到飽和，不僅會(huì)帶來(lái)成本的增加，而且 使鋼的加工性能和焊接性惡化。因此Ni含量的范圍應(yīng)為0.05~2.0%。
[0029] Cu能提高強(qiáng)度和初性，缺點(diǎn)是在熱加工時(shí)容易產(chǎn)生熱脆。銅是耐腐蝕鋼中耐蝕作 用最為突出的合金元素，無(wú)論在工業(yè)大氣、海洋大氣或農(nóng)村大氣中，含銅鋼的耐蝕性能比普 通碳鋼都有不同程度的提高。同時(shí)，銅是提高干濕交替環(huán)境下誘層保護(hù)性能元素，善于和硫 (鋼中硫和大氣中硫)反應(yīng)，生成難溶的硫化物或致密保護(hù)膜，起到對(duì)基體的保護(hù)作用。為了 達(dá)到保護(hù)效果，Cu含量應(yīng)高于0.05%。但當(dāng)Cu含量超過(guò)2.0% W后，會(huì)使鋼的加工性能和焊 接性惡化。因此化的含量范圍應(yīng)為0.05~2.0%。
[0030] 化是對(duì)鋼耐蝕性有利的元素，其在鋼表面形成致密保護(hù)膜，為了達(dá)到保護(hù)效果，Cr 的含量應(yīng)在0.005 % W上，但當(dāng)Cr含量超過(guò)1.0 % W后，會(huì)使鋼的加工型和焊接性變差，所W 化含量的范圍應(yīng)該為0.005~1.0%。
[0031] Sb通過(guò)在鋼的表面形成對(duì)應(yīng)的氧化物，致密地覆蓋在鋼的表面，抑制腐蝕渣的生 成，顯著提高鋼的耐均勻腐蝕性。另一方面，Sb還有通過(guò)提高點(diǎn)蝕部位的pH值來(lái)提高耐點(diǎn)蝕 性的作用。上述效果即使在雜質(zhì)級(jí)別的含量也能夠達(dá)到，但為了獲得更顯著的添加效果，其 含量在0.01 % W上，但當(dāng)含量超過(guò)0.3% W后，上述的效果會(huì)達(dá)到飽和，所Wsb的含量范圍 是 0.01 ~0.3%。
[0032] Hf尤其是在含有出S的干濕交替腐蝕環(huán)境下，具有優(yōu)異的耐腐蝕作用，其在鋼表面 形成致密的保護(hù)膜，使基體與腐蝕環(huán)境隔離，從而大大減少了固態(tài)含S等腐蝕渣的生成量。 此外，Hf還具有抑制間隙內(nèi)部腐蝕的作用。為確保油氣環(huán)境下鋼的腐蝕防護(hù)要求，要求Hf含 量要大于0.005%。但是當(dāng)Hf含量大于0.2%時(shí)會(huì)使鋼的加工性和焊接性降低，因此，Hf含量 應(yīng)在0.005~0.2 %。優(yōu)先選擇冊(cè)含量為0.008~0.15 %。
[0033] Nb、Ti是常用的微合金元素，可W根據(jù)需要的強(qiáng)度選擇含有。其中Nb是提高鋼強(qiáng)度 的有效元素，該效果通過(guò)Nb含量在0.003 % W上而得到，但如果Nb含量超過(guò)0.3 %，則鋼的初 性就會(huì)惡化;Ti除了提高鋼的強(qiáng)度外，還有利于改善鋼的焊接性，Ti含量^0.2%，優(yōu)先選擇 其范圍是0.005~0.2%。
[0034] 根據(jù)上述分析，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)獲知，具有上述化學(xué)成分特征的耐腐蝕鋼 材，其耐大氣腐蝕和耐干濕交替油氣腐蝕性能是可W通過(guò)