銅銀合金納米功能材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬納米功能材料與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粒徑均一、分散性良好的銅銀合金納米功能材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米顆粒不僅具有納米顆粒的獨(dú)特性質(zhì)，還具有奇特的電學(xué)性能、磁學(xué)性能、光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，引起了廣大科研工作人員的關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，單金屬納米材料的制備取得顯著的發(fā)展，特別是貴金屬量子點(diǎn)納米材料的可控制備，諸如Au、Ag、Pd和Pt等。
[0003]相比于單金屬納米顆粒來(lái)說(shuō)，雙金屬納米顆粒具有更加廣闊的應(yīng)用潛力與深刻的科學(xué)內(nèi)涵，如具有更加豐富的電學(xué)特性、光學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特性。在此領(lǐng)域的研究中，雙貴金屬納米顆粒的制備較為成熟，現(xiàn)有的合成方法有化學(xué)還原法、多元醇還原法、置換反應(yīng)法和微波輔助加熱法，已經(jīng)成功制得Au-Ag、Pt-Pd、Pt-Rh等雙金屬納米粒子。而貴金屬_非貴金屬雙元或多元納米顆粒的制備方面的研究還較少，特別是含有Cu、Ni等活潑金屬的雙元或多元金屬納米顆粒的進(jìn)展還較少，考慮到貴金屬本身地殼含量低、價(jià)格昂貴等缺陷，開發(fā)制備含非貴金屬元素的雙元或多元納米顆粒材料的工藝技術(shù)勢(shì)在必行。
[0004]銅金屬顆粒和銀金屬顆粒，在某種程度上十分相似，比如都可以作為一種殺菌、抗菌材料，比如都是面心結(jié)構(gòu)，特別是兩者幾乎可以形成無(wú)限互溶的合金。但是現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)于粒徑均一、分散性良好的銅銀雙金屬納米粒子的合成鮮有報(bào)道，所以開發(fā)一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的銅銀納米粒子的制備工藝是納米技術(shù)領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、光電材料領(lǐng)域以及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域一個(gè)十分重要的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種銅銀合金納米功能材料及其制備方法和應(yīng)用，該銅銀合金納米功能材料粒徑均一、分散性良好，具有良好的殺菌、抗菌性能以及優(yōu)異的光響應(yīng)特性，可直接作為殺菌、抗菌材料以及光電功能材料領(lǐng)域的量子點(diǎn)材料，解決了納米貴金屬殺菌材料成本昂貴和單納米金屬量子點(diǎn)材料光響應(yīng)范圍窄且單一的難題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種銅銀合金納米功能材料,該功能材料為納米級(jí)別的銅銀二元合金粒子，其中銅元素在材料中的重量百分含量大于O且小于100%。
[0008]所述銅銀合金納米功能材料為球狀結(jié)構(gòu)，尺寸為40?60nm。
[0009]所述銅銀合金納米功能材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)紫外、可見與近紅外波段范圍內(nèi)的光的單峰或多峰吸收。
[0010]所述銅銀合金納米功能材料中，隨著銅與銀摩爾比的增大，銅銀納米功能金屬材料吸收峰發(fā)生紅移。
[0011 ] 上述銅銀合金納米功能材料采用回流還原和混合驟冷的工藝制備，具體制備過(guò)程包括如下步驟:
[0012](I)反應(yīng)溶液配制:將0.5?Ig表面活性劑、0.01?0.05g絡(luò)合劑和0.001?0.0lg還原保護(hù)劑，依次溶解于裝有100?400mL多元醇的反應(yīng)容器中，然后向反應(yīng)容器中通入保護(hù)氣進(jìn)行吹氧30min后，獲得反應(yīng)溶液；
[0013](2)回流還原:將步驟⑴所得反應(yīng)溶液加熱至150?220°C，保溫10?30min后，加入5?1mL銅銀混合醇溶液，在150?220°C溫度下回流反應(yīng)0.5?6h，獲得含有所述銅銀合金納米功能材料的懸浮液；
[0014](3)混合驟冷:向步驟(2)反應(yīng)后的懸浮液中加入與其等體積的乙醇，同時(shí)將反應(yīng)容器置于0°C水浴中驟冷10?20min ；
[0015](4)樣品洗滌與保存:將經(jīng)步驟(3)驟冷后的懸浮液通過(guò)離心收集所述銅銀合金納米功能材料，用無(wú)水乙醇洗滌5?8次后，分散于乙醇中避光保存。
[0016]上述步驟(I)中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述絡(luò)合劑為分析純十六胺、葡萄糖酸鈉和檸檬酸鈉中的一種或幾種，所述還原保護(hù)劑為抗壞血酸，所述保護(hù)氣為高純氮?dú)饣驓鍤?，所述多元醇為乙二醇、二甘醇?，4-丁二醇中的一種或幾種。該步驟中，選擇絡(luò)合劑不同，所制備的銅銀合金納米功能材料吸收峰也發(fā)生移動(dòng)，即，通過(guò)調(diào)整絡(luò)合物的種類，可實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外、可見與近紅外波段范圍內(nèi)的光的可控吸收。
[0017]上述步驟(2)中，所述銅銀混合醇溶液是指將醋酸銅和硝酸銀同時(shí)溶于多元醇得到的混合溶液，其中:所述醋酸銅、硝酸銀和多元醇的配比為(0.0020?0.0100) g:(0.0020?0.0100) g: (5?10)mL ;所述多元醇同步驟(I)相同。隨著銅銀混合醇溶液中摩爾比n(Cu2+):n(Ag+)的增大，最后所得銅銀合金的吸收峰發(fā)生紅移；S卩，通過(guò)控制制備過(guò)程中所用銅銀混合醇溶液中Cu2+與Ag+的摩爾比例，能夠調(diào)控所得合金的吸收峰位置，實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外、可見與近紅外波段范圍內(nèi)的光的可控吸收。
[0018]上述步驟(3)中，向懸浮液中加入的乙醇為在一5?一20°C的條件下放置24小時(shí)的乙醇。
[0019]所述銅銀納米功能金屬材料，可直接作為一種殺菌、抗菌材料，也可以作為一種光能捕獲的量子點(diǎn)材料。
[0020]本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下:
[0021]本發(fā)明最根本的出發(fā)點(diǎn)是銅、銀在極大的成分比例范圍內(nèi)可以形成合金。而該粒徑均一、分散性良好的銅銀納米功能材料的制備獲得是基于回流還原加混合驟冷的工藝實(shí)現(xiàn)的。一方面，在進(jìn)行合適的反應(yīng)溶液體系的設(shè)計(jì)之后，即合適的表面活性劑、絡(luò)合劑和還原保護(hù)劑的濃度，在一定溫度下引入銅、銀混合溶液進(jìn)行回流還原法，實(shí)現(xiàn)了銅、銀元素的可控協(xié)同還原。另一反面，通過(guò)混合驟冷工藝，實(shí)現(xiàn)了還原反應(yīng)終止的精確控制以及限制顆粒非均勻形核與長(zhǎng)大。兩工藝互相配合，缺一不可。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]1.本發(fā)明采用反應(yīng)溶液配制與銅銀混合醇溶液注入分步進(jìn)行的工藝，避免了指定溫度還原反應(yīng)前的不均勻形核，同時(shí)更加方便的調(diào)控最終材料中的銅、銀比例。
[0024]2.本發(fā)明采用混合驟冷的工藝，可以簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)終止的精確控制，極大地限制了顆粒的非均勻形核與長(zhǎng)大問題。
[0025]3.本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，能耗低，適合大批量生產(chǎn)。
[0026]4.本發(fā)明的銅銀納米功能金屬材料可直接作為一種殺菌、抗菌材料，也可以作為一種光能捕獲的量子點(diǎn)材料。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1-3銅銀合金納米功能材料光吸收曲線圖。
[0028]圖2為實(shí)施例1中獲得的銅銀合金納米功能材料的TEM圖。
[0029]圖3為對(duì)比例I中獲得的銅銀合金納米功能材料的TEM圖。
[0030]圖4為實(shí)施例4中銅銀比例為4:1時(shí)銅銀納米功能材料的元素分布圖。
[0031]圖5為實(shí)施例4中不同銅銀比例時(shí)銅銀納米功能金屬材料光吸收曲線圖。
[0032]圖6為實(shí)施例5銅銀合金納米功能材料的抑菌實(shí)驗(yàn)效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明屬于納米功能金屬材料制備與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體為一種粒徑均一、分散性良好的銅銀合金納米功能材料及其制備方法和應(yīng)用。具體工藝流程如下:
[0034](I)反應(yīng)溶液配制:將0.5?Ig表面活性劑，0.01?0.05g絡(luò)合劑，0.001?0.0lg還原保護(hù)劑，依次溶解于100?400mL多元醇中，接著通入保護(hù)氣吹氧30min ；
[0035](2)回流還原:將步驟⑴中所得反應(yīng)溶液加熱至150?220°C，保溫10?30min之后，加入5?1mL銅銀混合醇溶液，150?220°C溫度下回流0.5?6h ;
[0036](3)混合驟冷:往步驟(2)中回流還原反應(yīng)后所得懸浮液中加入與懸浮液等體積的乙醇，同時(shí)將反應(yīng)容器置于水浴中驟冷；
[0037](4)樣品洗滌與保存:將步驟(3)驟冷后的懸浮液離心收集銅銀合金材料，用無(wú)水乙醇洗滌5?8次，最后分散于乙醇中避光保存。
[0038]以下實(shí)施例及對(duì)比例中，所用銅銀混合醇溶液是將醋酸銅和硝酸銀同時(shí)溶于多元醇得到的混合溶液，其中:所述醋酸銅、硝酸銀和多元醇的配比為(0.0020?0.0100) g:(0.0020?0.0100) g: (5?10)mL ;所述多元醇為乙二醇、二甘醇和1，4-丁二醇中的一種或幾種。
[0039]以下實(shí)施例及對(duì)比例中，在步驟(3)混合驟冷過(guò)程中，向懸浮液中加入的乙醇為在一 5?一 20°C的條件下放置24小時(shí)的乙醇。
[0040]實(shí)施例1
[0041]I).反應(yīng)溶液配制:將0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.03g檸檬酸鈉，0.002g抗壞血酸，依次溶解于200mL乙二醇中，接著通入高純氮?dú)獯笛?0min ；
[0042]2).回流還原:將I)步驟中所得反應(yīng)溶液加熱至180°C，保溫30min之后，加入5mL銅銀混合醇溶液(銅0.1mM,銀0.1mM,溶劑為乙二醇)，回流Ih ；
[0043]3).混合驟冷:往I)步驟中