一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種萃取稀土元素的方法。具體地說涉及一種利用皂化萃取劑從廢催 化裂化催化劑中萃取回收稀土元素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素是指化學(xué)元素周期表中包含鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)等15種元 素的鑭系元素及與鑭系元素密切相關(guān)的鈧（Sc)和釔（Y)共17種元素，這些元素具有特殊 的物理、化學(xué)性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、能源等領(lǐng)域，并在高科技領(lǐng)域中廣 受青睞，如利用稀土元素生產(chǎn)熒光材料、電光源材料、永磁材料、儲(chǔ)氫材料、催化材料、光導(dǎo) 纖維材料等。隨著稀土元素應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，廢棄稀土材料的浪費(fèi)日益嚴(yán)重，稀土元素的 回收再利用不僅能帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。
[0003] 催化裂化（Fluid Catalytic Cracking,簡稱FCC)催化劑主要為含稀土元素的分 子篩催化劑，在石油煉制工業(yè)中占有重要地位，每年消耗的該類催化劑數(shù)以萬噸計(jì)，稀土分 子篩催化劑在長時(shí)間使用后，催化活性降低，催化效率下降，變?yōu)榇呋瘎U渣，而在FCC催 化劑廢渣中，稀土含量約為2 %，F(xiàn)CC催化劑廢渣不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，同時(shí)也對(duì)稀 土元素造成了極大的浪費(fèi)，因此，從FCC催化劑中分離回收稀土元素有著重要的研究價(jià)值。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)伴生體系中的稀土元素的回收工作主要采用氫氧化物沉淀法，但 由于廢FCC催化劑中存在著大量鋁離子，其沉淀所需的pH值與沉淀鈰離子的pH值接近，沉 淀后難以將兩種沉淀物分離，為解決這一問題，中國專利文獻(xiàn)CN102453800B公開了一種從 含有稀土元素的廢催化裂化催化劑中回收稀土元素的方法，包括：（1)用酸性浸漬液浸漬 廢催化裂化催化劑（2)用有機(jī)萃取劑對(duì)浸出液進(jìn)行萃取；（3)用含有鹽酸或硝酸的酸性萃 取劑對(duì)富稀土離子的有機(jī)相進(jìn)行反萃取。上述發(fā)明所述的回收稀土元素的方法較之氫氧化 物沉淀法可一定程度提高稀土元素的回收率，簡化回收流程。但由于廢FCC催化劑成分的 復(fù)雜性，其不僅包括由多種金屬離子組成的活性組分還包括大量氧化鋁和/或氧化硅形成 的基質(zhì)，甚至部分FCC催化劑還包括一定量的粘結(jié)劑，加之FCC催化劑在使用過程中吸附的 少量石油雜質(zhì)，使得廢FCC催化劑中稀土元素含量相對(duì)較少。由于本方法中所采用的溶劑 萃取法回收稀土元素的過程主要通過陽離子交換以及離子締合作用進(jìn)行，大量的硅、鋁及 鈉、鐵、鈣、銅等金屬陽離子的存在對(duì)稀土的萃取回收務(wù)必會(huì)產(chǎn)生干擾，造成有機(jī)萃取劑對(duì) 廢催化劑中的稀土元素萃取率低，從而使得稀土元素的回收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中廢催化劑中存在的大量雜質(zhì)離子影響萃取劑對(duì)微量存在的稀 土離子萃取回收的問題，進(jìn)行提供一種選擇性好、萃取率高的稀土元素的萃取回收方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0008] S1、用酸性溶液在15_25°C下浸漬所述廢催化劑2_6h，取浸出液待用；
[0009] S2、向萃取劑中加入氨水進(jìn)行阜化，得到阜化率為10% -30%的阜化萃取劑；
[0010] S3、用所述皂化萃取劑在10-25°c下對(duì)所述浸出液萃取10-20min，得到富含稀土 離子的萃取相。
[0011] 所述浸出液的pH值為2-4 ;所述步驟S3中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積 比為 0· 5:1-2:1。
[0012] 所述浸出液的pH值為3. 17 ;所述步驟S3中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體 積比為2:1 ;所述皂化萃取劑的皂化率為18-22%。
[0013] 所述酸性溶液為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的物質(zhì)的量濃度為l-2mol/ L〇
[0014] 所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26-28%。
[0015] 所述萃取劑為酸性磷型萃取劑和煤油的混合物，其中，所述酸性磷型萃取劑的體 積百分?jǐn)?shù)為40-70%。
[0016] 所述酸性磷型萃取劑為2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯、二（2-乙基己基磷 酸）或磷酸二仲辛酯。
[0017] 進(jìn)一步地，所述從廢催化劑中回收稀土元素的方法還包括，用酸性反萃取劑對(duì)所 述萃取相進(jìn)行反萃取，得到富含稀土離子的反萃相的步驟，其中，所述酸性反萃取劑與所述 萃取相的體積比為〇. 5:1-2:1。
[0018] 所述酸性反萃取劑為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性反萃取劑的物質(zhì)的量濃度為 l-2mol/L〇
[0019] 所述反萃取步驟的溫度為10_25°C，時(shí)間為10_20min。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)本發(fā)明所述的從廢催化劑中回收稀土元素的方法，首先用酸性溶液對(duì)廢催化 裂化催化劑進(jìn)行酸性浸漬，然后對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，得到皂化萃取劑，并用所述皂化萃取劑 對(duì)含有稀土元素的浸出液進(jìn)行萃取，得到富含稀土離子的萃取相，最后用酸性反萃取劑對(duì) 所述萃取相進(jìn)行反萃取，得到富含稀土離子的反萃相；本發(fā)明在尚不成熟的溶劑萃取法從 廢催化裂化催化劑中回收稀土元素的方法基礎(chǔ)上，增加了對(duì)萃取劑的皂化步驟，由于皂化 后的萃取劑是一個(gè)油包水的分散體系，其不僅含有水和過量堿，電導(dǎo)也升高幾倍甚至幾百 倍，皂化后形成的磷酸型萃取劑銨鹽是以離子締合的形式存在，其結(jié)構(gòu)是一種典型的表面 活性劑，能夠選擇性地萃取溶液中的金屬離子，而有效解決了廢催化裂化催化劑中鈉離子 等金屬離子的干擾作用，提高了稀土離子在油水兩相中的分配比，從而顯著增加了有機(jī)萃 取劑對(duì)廢催化裂化催化劑中稀土元素的萃取量，最終使得稀土元素的回收率大幅提高，本 發(fā)明所采用的皂化萃取劑萃取分離稀土元素的方法，對(duì)稀土元素的萃取率可達(dá)1〇〇%，反萃 率可達(dá)96%以上，且回收效果穩(wěn)定。
[0022] (2)本發(fā)明所述的一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，工藝條件溫和，酸性浸 漬、萃取和反萃取過程均可在室溫下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間短，萃取和反萃取反應(yīng)都可在20分 鐘內(nèi)完成。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作 進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0024] 以下實(shí)施例中，廢FCC催化劑購自永坪煉油廠，其含有的主要金屬元素為La、Ce、 Na、Al、Ca、Fe，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-0ES測(cè)定水相中各主要金屬離子 的含量。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 本實(shí)施例提供一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0027] S1、用電子天平稱取10. 0廢FCC催化劑粉末置于500ml燒杯中，向其中加入物質(zhì) 的量濃度為1111〇1/1的鹽酸溶液1101111，在151：下以200轉(zhuǎn)>111的速度攪拌211，然后將所得 到的浸出液的pH值調(diào)節(jié)為2,備用；
[0028] S2、向萃取劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的氨水進(jìn)行皂化，得到皂化率為10 %的皂化 萃取劑，所述萃取劑為2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯和煤油的混合物，其中，所述 2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯的體積百分?jǐn)?shù)為40% ;
[0029] S3、用所述皂化萃取劑在1(TC下對(duì)所述浸出液萃取lOmin，得到富含稀土離子的 萃取相，其中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積比為〇. 5:1 ;
[0030] S4、用物質(zhì)的量濃度為lmol/L的鹽酸溶液在10°C下對(duì)所述萃取相反萃取lOmin， 所述鹽酸溶液與所述萃取相的體積比為〇. 5:1，得到富含稀土離子的反萃相。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 本實(shí)施例提供一種從廢催化劑回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0033] S1、用電子天平稱取10. 0g廢FCC催化劑粉末置于500ml燒杯中，向其中加入物質(zhì) 的量濃度為lmol/L的硝酸溶液110ml，在20°C下以300轉(zhuǎn)/min的速度攪拌4h，然后將所得 到的浸出液的pH值調(diào)節(jié)為3. 17,備用；
[0034] S2、向萃取劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27 %的氨水進(jìn)行阜化，得到阜化率為20 %的阜化 萃取劑，所述萃取劑為二（2-乙基己基磷酸）和煤油的混合物，其中，所述二（2-乙基己基 磷酸）的體積百分?jǐn)?shù)為50% ;
[0035] S3、用所述皂化萃取劑在15°C下對(duì)所述浸出液萃取15min，得到富含稀土離子的 萃取相，其中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積比為2:1 ;
[0036] S4、用物質(zhì)的量濃度為lmol/L的硝酸溶液在15°C下對(duì)所述