一種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于特種合金材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯合金由于熱中子吸收截面小，同時(shí)在高溫高壓水和蒸汽中有很好的抗腐蝕性 能，在堆內(nèi)有相當(dāng)好的抗中子福照性能，因而被普遍用作核動(dòng)力水冷反應(yīng)堆的包殼材料，也 是目前核電站反應(yīng)堆唯一采用的包殼材料。在輕水反應(yīng)堆的發(fā)展過(guò)程中，燃料設(shè)計(jì)對(duì)反應(yīng) 堆堆芯結(jié)構(gòu)部件，如燃料元件包殼、格架、導(dǎo)向管等，提出了很高的要求。早期，包殼材料通 常由Zr-4合金制成，之后高燃料燃耗的設(shè)計(jì)要求提高冷卻劑溫度和延長(zhǎng)鋯合金包殼在堆內(nèi) 的停留時(shí)間，從而使得鋯合金包殼面臨著更為苛刻的腐蝕環(huán)境，這些高要求促進(jìn)了改善Zr-4合金耐腐蝕性能的研究，同時(shí)也推動(dòng)了對(duì)具有更優(yōu)良耐腐蝕性能的新型鋯合金的開(kāi)發(fā)。
[0003] 隨著核電的進(jìn)一步發(fā)展，在保證核反應(yīng)堆安全性的基礎(chǔ)上，需要提高核反應(yīng)堆的 經(jīng)濟(jì)性、降低核電運(yùn)行成本，因而對(duì)燃料組件提出了長(zhǎng)壽期、高燃耗、零破損的目標(biāo)。這意味 著鋯合金包殼的水側(cè)腐蝕加重、吸氫量增加、輻照時(shí)間增長(zhǎng)、芯塊與包殼相互作用增大和內(nèi) 壓升高等，從而對(duì)鋯合金的使用性能提出了更高的要求。針對(duì)核動(dòng)力技術(shù)發(fā)展對(duì)燃料包殼 提出的高要求，國(guó)際上展開(kāi)了新型鋯合金的研究，獲得了比Zr-4合金具有更好耐腐蝕性能 的21此03635、15、乂5六等新型鋯合金。已有研究表明，現(xiàn)有鋯合金中成分的配比并不一定在 最優(yōu)范圍內(nèi)，如將ZIRL0合金中的Sn含量降低后，其耐腐蝕性能進(jìn)一步提高;在Zr-Nb合金中 添加微量的Cu(0.05wt%)后形成的HANA-6合金也具有非常優(yōu)良的耐腐蝕性能;M5合金在堆 內(nèi)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)了燃料棒或燃料組件彎曲以及抗輻照生長(zhǎng)性能差等異常現(xiàn)象，因此，法 國(guó)在M5合金成分基礎(chǔ)上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金優(yōu)良耐腐蝕性能基礎(chǔ)上大幅改善 了合金的力學(xué)性能，尤其是蠕變及輻照生長(zhǎng)性能。因此，在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上優(yōu)化合金成 分配比或者添加其它合金元素還可開(kāi)發(fā)出耐腐蝕性能更加優(yōu)良的鋯合金，以滿(mǎn)足燃耗不斷 提尚的需要。
[0004] 另外，在合金成分確定以后，采用合適的熱加工工藝還可以進(jìn)一步改善合金的耐 腐蝕性能。如在Nb含量較高的鋯合金中，包括ZIRL0、M5及N36等，當(dāng)提高熱加工的溫度后，由 于第二相的粗化和不均勻分布以及合金基體中過(guò)飽和固溶Nb，會(huì)引起耐腐蝕性能變差，因 而都強(qiáng)調(diào)要采用"低溫加工工藝"，即采用較低熱加工溫度及退火溫度的低溫加工工藝能夠 獲得細(xì)小彌散的第二相組織，從而大幅改善了合金的耐腐蝕性能及力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有鋯合金中的成分及配比作進(jìn)一步優(yōu)化，以得到一種新穎的、具 有良好耐腐蝕性能的新型鋯合金。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是： 一種核反應(yīng)堆包殼材料用錯(cuò)合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成:Sn: 0.2-0.6%， Nb:Ο·卜Ο·4%，F(xiàn)e:Ο·35-0·65%，Cr:Ο·卜Ο·3%，Mo:Ο·05-0·25%，Ge或Bi 或V:0-0·4%，Μη或Cu: 0-0.25%，0:0.06-0.15%，C:小于0.008%，N:小于0.006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0007] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，F(xiàn)e:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Ge或Bi或V:0·1-0·4%， 0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量為Zr及其他雜質(zhì)。
[0008] -種核反應(yīng)堆包殼材料用錯(cuò)合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：3]1:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，F(xiàn)e:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Mn或Cu:0·05-0·25%，0: 0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量為Zr及其他雜質(zhì)。
[0009] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：511:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，F(xiàn)e:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Ge或Bi或V:0·1-0·4%， Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0010] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，F(xiàn)e:0.35-0.5%，Cr :0.卜0·3%，Mo:0.05-0.25%，Ge或Bi或V:0.卜0·4%，Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0011] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.2-0 · 4%，Nb: 0 · 2-0 · 4%，F(xiàn)e :0 · 4-0 · 6%，Cr :0 · 2-0 · 3%，Mo: 0 · 08-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于 0.008%，Ν:小于0.006%，余量為Zr及其他雜質(zhì)。
[0012] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，F(xiàn)e:0.35-0.5%，Cr :0.卜0·3%，Mo:0.05-0.25%，Ge或Bi或V:0.卜0·4%，Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0013] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，F(xiàn)e :0.35-0.5%，Cr:0.卜0·3%，Mo:0.05-0·25%，Mn或Cu:0.05-0.15%，0: 0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量為Zr及其他雜質(zhì)。
[0014] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：311:0.4-0·6%，Nb:0·卜0·2%，F(xiàn)e:0·4-0·65%，Cr:0·15-0·25%，Mo:0·05-0·25%，V或Ge或Bi:0·卜0·4%， Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0015] -種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成：511:0.4-0·6%，Nb:0·卜0·2%，F(xiàn)e:0·4-0·65%，Cr:0·15-0·25%，Mo:0·05-0·25%，V或Ge或Bi:0·卜0·2%， Μη: 0 · 1 -0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量為Zr 及其他雜質(zhì)。
[0016]本發(fā)明以Zr-Sn-Nb合金體系為基，在該合金體系中添加其它合金元素 Fe、Cr、Mo 可選擇性添加其它合金元素 Ge或Bi或V、Mn或Cu等，通過(guò)利用合金元素相互作用，合理設(shè)計(jì) 合金元素成分配比，對(duì)合金耐腐蝕性能會(huì)產(chǎn)生意想不到的效果，能很大程度上提高了合金 的堆外抗腐蝕性能，預(yù)計(jì)合金在堆內(nèi)具有優(yōu)良的抗腐蝕性能及抗輻照生長(zhǎng)、蠕變性能。
[0017]如上所述的一種核反應(yīng)堆包殼材料用鋯合金的制備方法包括以下步驟： (1) 將鋯合金中各組分按照設(shè)計(jì)成分進(jìn)行配料； (2) 在真空自耗電弧爐中進(jìn)行熔煉，制成合金鑄錠； (3) 將合金鑄錠在900°C - 1050°C的β相區(qū)鍛造成所需形狀的坯材； (4) 將坯材在1000°C - 1100°C的β相區(qū)加熱均勻化，并進(jìn)行淬火處理； (5) 將淬火后的坯材在600°C - 700°C的β相區(qū)進(jìn)行熱加工； (6) 將熱加工后的坯材進(jìn)行冷加工，并在560°C - 650°C進(jìn)行中間退火； (7) 在480°C - 620°C內(nèi)進(jìn)行消除應(yīng)力退火或再結(jié)晶退火處理，得到所述鋯合金材料。
[0018] 綜上，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明在Zr-Sn-Nb合金基礎(chǔ)上，添加了其他用于改善 合金性能的元素成分，選擇適當(dāng)?shù)慕M分含量，并控制固溶、相組分、第二相晶體結(jié)構(gòu)、成分及 種類(lèi)，以提高合金的腐蝕性能，使本發(fā)明提供的合金性能滿(mǎn)足核動(dòng)力反應(yīng)堆高燃耗對(duì)堆芯 結(jié)構(gòu)材料的要求。由這種原型合金制備的產(chǎn)品提高了在堆外純水和氫氧化鋰水溶液中的耐 均勻腐蝕性能，提高了在高溫蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能。通過(guò)【具體實(shí)施方式】中的試驗(yàn)檢測(cè) 結(jié)果，可以認(rèn)為這些合金在反應(yīng)堆內(nèi)使用具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、較高的抗 蠕變和疲勞特性、抗輻照生長(zhǎng)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0020] 對(duì)用于核反應(yīng)堆包殼材料的鋯合金來(lái)講，鋯合金的耐腐蝕性能是首要考慮的因 素，在此基礎(chǔ)上生產(chǎn)成本及可加工性是選擇合金元素時(shí)需要考慮的。因此，需要詳細(xì)研究每 一種合金元素對(duì)耐腐蝕性、機(jī)械性能及蠕變行為的影響及合金體系中每種合金元素的用量 范圍。本發(fā)明所述的鋯合金具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲 勞特性、抗輻照生長(zhǎng)性能。
[0021 ]各合金元素的作用及用量具體情況如下： ⑴鋯(Zr) 鑒于對(duì)中子經(jīng)濟(jì)性的考慮，本發(fā)明選擇中子吸收截面較小(〇.185b)的鋯作為基體元 素，同時(shí)也考慮添加到鋯基體中其他合金元素的中子吸收截面情況。
[0022] (2)錫(Sn) 錫能夠穩(wěn)定鋯的α相，增加其強(qiáng)度，并能抵消氮對(duì)腐蝕的有害作用。當(dāng)錫用量過(guò)少時(shí)，不 能達(dá)到所需的效果。本發(fā)明中Sn添加含量在0.2-0.6 % (重量百分比），能夠保證合金具有優(yōu) 良的耐腐蝕性能和良好的力學(xué)性能。
[0023] (3)鈮（Nb) 鈮能夠穩(wěn)定鋯的β相，對(duì)鋯有較高的強(qiáng)化作用。當(dāng)鈮用量過(guò)多時(shí)，對(duì)熱處理敏感。本發(fā)明 中Nb添加含量在0.1-0.4% (重量百分比），能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的 力學(xué)性能。
[0024] (4)鐵(Fe) 鐵能夠改進(jìn)合金耐腐蝕性和力學(xué)性能，但鐵用量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。本 發(fā)明中Fe添加的含量在0.35-0.65 % (重量百分比），能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。
[0025] (5)鉻（Cr) 鉻能夠改進(jìn)合金耐腐蝕性和力學(xué)性能，但鉻用量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。本 發(fā)明中Cr添加的含量在0.1-0.3%(重量百分