通過用水性溶膠-凝膠組合物后處理涂層而自泳涂覆金屬基材的方法
【專利說明】通過用水性溶膠-凝膠組合物后處理涂層而自泳涂覆金屬基 材的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種至少部分涂覆金屬基材的方法，其至少包括用可自泳沉積的涂料 組合物至少部分涂覆基材(步驟（1 ))，以及使至少部分涂覆有自泳沉積涂料組合物的基材 與水性溶膠-凝膠組合物接觸(步驟(2));涉及可通過該方法獲得的至少部分涂覆的基材； 水性溶膠-凝膠組合物用于后處理至少部分通過自泳沉積施加至基材上的涂料組合物的用 途，包括使自泳沉積的涂料組合物與所述水性溶膠-凝膠組合物接觸。
[0002] 在汽車領(lǐng)域中，通常必須對生產(chǎn)中所用的金屬組件進行保護以免腐蝕。就要獲得 的腐蝕控制而言，要求非常高，尤其是因為生產(chǎn)商通常保證在多年內(nèi)防止銹穿孔。該類腐蝕 控制通常通過用至少一種適于該目的的涂料涂覆組件或者用于制造它們的基材而實現(xiàn)。
[0003] 在汽車工業(yè)中，該類涂料通常通過電沉積涂覆所用的金屬組件或金屬體而施加。 然而，該方法的缺點在于，其需要電能。該方法的另一缺點是所用的基材通常必須進行無機 預(yù)處理以確保足夠的腐蝕控制。例如，通常插入預(yù)磷化步驟作為該類電沉積涂覆的預(yù)處理 步驟，其中在任選的清潔步驟之后且在沉積涂覆步驟之前，用金屬磷酸鹽如磷酸鋅處理待 涂覆的基材，從而確保足夠的腐蝕控制。該預(yù)處理通常包括在多個不同且不同加熱的涂覆 槽中實施多個工藝步驟。此外，該預(yù)處理的實施產(chǎn)生了廢棄淤漿，這對環(huán)境造成負擔且必須 進行處理。因此，特別是出于經(jīng)濟和環(huán)境原因，需要能省略該預(yù)處理步驟，然而仍獲得至少 與使用已知方法獲得的相同腐蝕控制效果。此外，出于經(jīng)濟原因，特別需要能在不使用電能 下實施，因此不需要電沉積涂覆本身。
[0004] 能在不施加外部電壓下對各種金屬基材進行無電和自沉積涂覆的方法，即自泳涂 覆已是現(xiàn)有技術(shù)所已知的，例如由US2004/043155A1、EP0716627B1、W02008/036259A1、 TO2011/029680A1和W02012/174424A1已知。因此，與電沉積涂覆相比，這些方法特別是提供 了如下優(yōu)點:程序更廉價、更易實施，且還具有更短的工藝時間。
[0005] 自泳涂覆之后通常為用水溶液后處理沉積的自泳涂層，從而能確保足夠的腐蝕控 制。由歐洲專利EP0716627B1且還由W02011/029680A1已知，使用包含六氟鋯酸或所述酸的 相應(yīng)鹽的水溶液實施該類后處理漂洗。然而，該水溶液的缺點（特別是出于環(huán)境原因）是其 氟化物含量。此外，用該類含六氟鋯酸的水溶液后處理的自泳涂覆基材通常不能滿足足夠 腐蝕控制的要求。
[0006] 因此需要一種至少部分涂覆金屬基材的方法，其可比已知方法更經(jīng)濟且更環(huán)保地 實施，然而仍能以至少相同的程度適于獲得所需的腐蝕控制效果。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種至少部分涂覆金屬基材的方法，其具有優(yōu)于現(xiàn)有 技術(shù)所已知的方法的優(yōu)點。更特別地，本發(fā)明的目的是提供一種該類方法，代替電沉積涂 覆，該方法因此允許自泳沉積所用的涂料組合物，然而可獲得至少與現(xiàn)有技術(shù)已知的自泳 沉積方法相當，優(yōu)選改進的腐蝕控制效果，特別地，基于環(huán)境考慮，還意欲所述方法應(yīng)在不 使用含氟化物漂洗后處理溶液下實施。
[0008] 該目的通過權(quán)利要求書的主題以及下文描述中所述的主題的優(yōu)選實施方案實現(xiàn)。
[0009] 因此，本發(fā)明的第一主題為一種至少部分涂覆金屬基材的方法，其至少包括如下 步驟：
[0010] (1)用可自泳沉積的涂料組合物（I)至少部分涂覆基材;和
[0011] (2)使至少部分涂覆有自泳沉積涂料組合物(I)的基材與水性組合物接觸；
[0012] 其中步驟(2)中所用的水性組合物為水性溶膠-凝膠組合物(II)。
[0013] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，相對于通常所用的提供電沉積涂覆而非自泳沉積的方法，本發(fā) 明的方法可整體上設(shè)計成不僅更經(jīng)濟，更特別地，耗時更少和成本密集度更低，且還更環(huán) 保。
[0014] 進一步令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與通過不提供本發(fā)明步驟(2)的常規(guī)方法獲得的基材相 比，由至少包括步驟(1)和(2)的本發(fā)明方法制得的至少部分涂覆的基材特別是由于根據(jù)步 驟(2)的接觸而至少不具有就涂層腐蝕控制效果而言的缺點，更特別地具有優(yōu)點：因此，由 本發(fā)明方法制得的涂覆基材，尤其是涂覆的鍍鋅鋼相對于相應(yīng)對比實施例而言是引人注目 的，特別是出于如下事實一在由特別包括步驟(2)的本發(fā)明方法制得的涂覆基材的情況下， 作為腐蝕控制效果衡量指標的基蝕顯著更少。此處，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，也可特別地獲得相對 于借助自泳方法至少部分涂覆且隨后用含氟化物的溶液后處理該涂層的基材而言的該類 改進的腐蝕控制效果。
[0015] 此外，令人驚訝地特別發(fā)現(xiàn)，通過在本發(fā)明方法的步驟⑵中使用本發(fā)明所用的水 性溶膠-凝膠組合物（II)，更特別地使用具有至少一個反應(yīng)性官能團的溶膠-凝膠組合物 (II )，可實現(xiàn)成膜，此外可通過與存在于涂料組合物(I)中的合適組分如基料和任選的交聯(lián) 劑的反應(yīng)性官能團反應(yīng)而形成共價鍵，而這是在使用例如由歐洲專利EP0716627B1且還由 TO2011/029680A1已知且包含六氟鋯酸或所述酸的相應(yīng)鹽的水溶液后處理的情況下無法獲 得的。
[0016] 例如就本發(fā)明所用的可自泳沉積的涂料組合物（I)而言和就水性溶膠-凝膠組合 物(II)而言，本發(fā)明意義上的術(shù)語"包含(包括)"在一個優(yōu)選實施方案中具有"由…組成"的 含義。在該優(yōu)選實施方案中，就本發(fā)明所用的涂料組合物（I)而言和就水性溶膠-凝膠組合 物(II)而言，在每種情況下可存在一種或多種下文所述且任選包括在本發(fā)明所用的相應(yīng)組 合物中的其他組分。在每種情況下，在其上述和下述優(yōu)選實施方案中，所有這些組分可存在 于本發(fā)明所用的涂料組合物(I)和/或水性溶膠-凝膠組合物(Π )中。
[0017] 基材
[0018] 適于用作本發(fā)明所用金屬基材的為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有常用金屬基材。此 處，術(shù)語"金屬"優(yōu)選涵蓋金屬和合金。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明所用的金屬基材為完 全由金屬和/或合金組成的基材。所述的那些優(yōu)選為通常用作建筑金屬材料且需要腐蝕防 護的非貴金屬或合金。本發(fā)明所用的基材優(yōu)選選自鋼，優(yōu)選選自冷乳鋼、鍍鋅鋼如浸鍍鋅 鋼、合金-鍍鋅鋼(如熱鍍鋁鋅鋼(Galvalume)、合金化熱鍍鋼(Galvannealed)或鋼絲熱浸鍍 (Galfan))和鍍鋁鋼的鋼、鋁和鎂，特別合適的為鍍鋅鋼和鋁。其他合適的基材包括熱乳鋼、 高強鋼、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。尤其合適的基材為用于生產(chǎn)的汽車車身零件或整個車身。 本發(fā)明的方法還可用于卷材涂覆。在將所述基材用于本發(fā)明的方法之前，優(yōu)選進行清潔和/ 或脫脂。
[0019] 本發(fā)明的方法優(yōu)選為至少部分涂覆用于自動生產(chǎn)中和/或用于實施自動生產(chǎn)的金 屬基材，優(yōu)選導(dǎo)電金屬基材的方法。所述方法可連續(xù)實施，例如在卷材涂覆方法中，或者非 連續(xù)地實施。
[0020] 本發(fā)明方法中所用的金屬基材為未經(jīng)處理的基材，即未經(jīng)歷任何預(yù)處理步驟如無 機預(yù)處理步驟的基材。更特別地，本發(fā)明所用的金屬基材不為用至少一種金屬磷酸鹽預(yù)處 理的基材，且不為用包含至少一種含至少一個Ti原子和/或至少一個Zr原子的水溶性化合 物(B1)和至少一種作為氟離子源且包含至少一個氟原子的水溶性化合物(B2)的水性預(yù)處 理組合物(B)預(yù)處理的基材，或者用包含至少一種可通過使包含至少一個Ti原子和/或至少 一個Zr原子的至少一種水溶性化合物與作為氟離子源且包含至少一個氟原子的至少一種 水溶性化合物反應(yīng)而獲得的水溶性化合物(B3)的水性預(yù)處理組合物(B)預(yù)處理的基材。
[0021] 步驟(1)
[0022] 本發(fā)明方法的步驟（1)包括用可自泳沉積的涂料組合物（I)至少部分涂覆所用的 金屬基材。
[0023] 本發(fā)明方法的步驟(1)優(yōu)選在包含涂料組合物(I)的浸涂浴中進行。
[0024] 優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的步驟（1)中，通過將涂料組合物（I)自泳沉積在整個基材 表面上而用可自泳沉積的涂料組合物（I)完全涂覆基材。
[0025] 優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的步驟（1)中，將用于至少部分涂覆的基材至少部分地，優(yōu) 選完全地引入浸涂浴中，并在該浸涂浴中實施步驟(1)。
[0026] 本發(fā)明方法的步驟（1)優(yōu)選在20-45°C或20-40 °C，更優(yōu)選22-40 °C，非常優(yōu)選24-39 °C，尤其優(yōu)選26-36°C，更特別優(yōu)選27-33 °C如28-32°C的浸涂浴溫度下進行。在本發(fā)明方法 的另一優(yōu)選實施方案中，步驟（1)在至多40°C，更優(yōu)選至多38°C，非常優(yōu)選至多35°C，尤其優(yōu) 選至多34°C或至多33°C或至多32°C或至多31°C或至多30°C或至多29°C或至多28°C的浸涂 浴溫度下進行。在本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方案中，步驟（1)在< 32°C，例如< 31°C或< 30°C或< 29°C或< 28°C或< 27°C或< 26°C或< 25°C或< 24°C或< 23°C的浸涂浴溫度下進 行。
[0027] 步驟(1)優(yōu)選實施30-300秒，更優(yōu)選45-250秒，非常優(yōu)選60-200秒的時間。
[0028]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，步驟（1)在20-40°C的溫度下實施30-300秒的時 間。此處，所述溫度優(yōu)選為浸涂浴溫度。
[0029] 在本發(fā)明方法的步驟(1)中，可自泳沉積的涂料組合物(I)優(yōu)選以使得所得涂膜具 有5-40μπι，更優(yōu)選10-30μπι干膜厚度的方式施加。
[0030] 可自泳沉積的涂料組合物（I)
[0031 ]本發(fā)明所用的可自泳沉積涂料組合物(I)優(yōu)選為水性涂料組合物(I)。
[0032] 本發(fā)明所用的涂料組合物（I)適于用可自泳沉積的沉積涂料物質(zhì)至少部分涂覆金 屬基材，這意味著其適于以相應(yīng)沉積涂膜的形式至少部分施加至金屬基材的基材表面上。
[0033] 本發(fā)明所用的涂料組合物(I)優(yōu)選包含水作為其液體稀釋劑。
[0034]就本發(fā)明所用的涂料組合物（I)而言，術(shù)語"水性"優(yōu)選是指包含作為主要組分的 水一作為其液體稀釋劑，即作為液體溶劑和/或分散介質(zhì)一的那些液體涂料組合物。然而， 所述涂料組合物可任選包含少量的至少一種有機溶劑。該有機溶劑的實例包括雜環(huán)族、月旨 族或芳族烴，一元-或多元醇，更特別地甲醇和/或乙醇和/或丁醇，醚、酯、酮和酰胺，例如Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙 二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、異 佛爾酮，或其混合物。這些有機溶劑的比例優(yōu)選為至多20.0重量％，更優(yōu)選至多15.0重 量％，非常優(yōu)選至多10.0重量％，更特別地至多5.0重量％或至多4.0重量％或至多3.0重 量％，仍更優(yōu)選至多2.5重量％或至多2.0重量％或至多1.5重量％，最優(yōu)選至多1.0重量％ 或至多0.5重量％，在每種情況下基于存在于涂料組合物（I)中的液體稀釋劑，即液體溶劑 和/或分散介質(zhì)的總比例。
[0035]存在于本發(fā)明所用的涂料組合物（I)中的所有組分的比例（以重量％計)加和優(yōu)選 為1〇〇重量％，基于涂料組合物（I)的總重量。
[0036]本發(fā)明所用的涂料組合物（I)優(yōu)選具有0.5-15重量％，更優(yōu)選1-12重量％，非常優(yōu) 選1.5-10重量％，仍更優(yōu)選2-9重量％或2-8重量％，更優(yōu)選3-7重量％的固含量，在每種情 況下基于本發(fā)明所用的涂料組合物（I)的總重量。測定固含量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 已知的。固含量優(yōu)選根據(jù)DIN EN ISO 3251(日期:2008年6月1日）測定。
[0037] 本發(fā)明所用的涂料組合物（I)優(yōu)選為至少一種可自泳沉積的基料和任選至少一種 交聯(lián)劑的水溶液或分散體。
[0038] 就本發(fā)明而言，作為涂料組合物（I)成分的術(shù)語"基料"優(yōu)選涵蓋涂料組合物（I)的 用于成膜的可自泳沉積的聚合物樹脂，然而基料概念不包括所存在的任何交聯(lián)劑。因此，就 本發(fā)明而言，"基料"優(yōu)選為聚合物樹脂，然而基料概念不包括所存在的任何交聯(lián)劑。此外， 特別地，所存在的任何顏料和填料不歸入術(shù)語"基料"下。
[0039] 所述至少一種可自泳沉積的基料優(yōu)選為可分散或溶于水中的基料，即水溶性或分 散性聚合物樹脂。
[0040] 優(yōu)選作為可自泳沉積的基料和任選存在的交聯(lián)劑的用于制備涂料組合物(I)的為 至少一種基料和存在的話至少一種交聯(lián)劑的水分散體或溶液，優(yōu)選分散體，其中該溶液或 分散體具有5-60重量％，更優(yōu)選10-55重量％，非常優(yōu)選15-50重量％，仍更優(yōu)選20-45重 量％或25-40重量％，更特別地30-40重量％的固含量，在每種情況下基于本發(fā)明所用的該 水溶液或分散體的總重量。測定固含量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。固含量優(yōu)選根 據(jù)DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日）測定。
[0041 ]涂料組合物(I)的合適基料組分包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有常規(guī)的可自泳沉 積基料。
[0042]本發(fā)明所用的涂料組合物（I)優(yōu)選包含至少一種基料，其具有能進行交聯(lián)反應(yīng)的 反應(yīng)性官能團。此處，基料為自交聯(lián)的或外交聯(lián)的基料，優(yōu)選外交聯(lián)的基料。因此，為了能進 行交聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明所用的涂料組合物(I)不僅包含所述至少一種基料，而且優(yōu)選包含至少 一種交聯(lián)劑。
[0043]此處，設(shè)想的是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)的可交聯(lián)反應(yīng)性官能團?；蟽?yōu) 選具有選自如下組的反應(yīng)性官能團：羥基、巰基、羧基、具有至少一個c=c雙鍵的基團如乙 烯基或（甲基)丙烯酸酯基，和環(huán)氧基。尤其優(yōu)選羥基、羧基和/或環(huán)氧基。
[0044] 就本發(fā)明而言，措辭"(甲基)丙烯酸或"(甲基)丙烯酸酯"在每種情況下涵蓋"甲 基丙烯酸和/或"丙烯酸和分別地"甲基丙烯酸酯"和/或"丙烯酸酯"的定義。
[0045] 存在于本發(fā)明所用涂料組合物（I)中的基料和任選存在的交聯(lián)劑優(yōu)選為可熱交聯(lián) 的和/或可通過輻射固化，例如使用UV輻射而交聯(lián)?；虾腿芜x存在的交聯(lián)劑優(yōu)選可在加熱 至高于室溫，即高于18-23Γ的溫度時交聯(lián)?；虾腿芜x存在的交聯(lián)劑優(yōu)選僅可在2 80°C， 更優(yōu)選2 110°c，非常優(yōu)選2 130°C，尤其優(yōu)選2 140°C的溫度下交聯(lián)。特別有利的是，基料和 任選存在的交聯(lián)劑可在l〇〇_250°C，更優(yōu)選125-250°C，非常優(yōu)選150-250°C下交聯(lián)。
[0046]可自泳沉積的涂料組合物和基料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，例如由US2004/ 043155A1、EP0716627B1、W02008/036259A1、W02011/029680A1 和 W02012/174424A1 已知。
[0047] 用于本發(fā)明所用涂料組合物(I)中的基料優(yōu)選為至少一種選自如下組的聚合物樹 月旨:基于環(huán)氧化物的樹脂、基于苯乙烯-丁二烯的樹脂、基于丙烯腈-丁二烯的樹脂、聚烯烴， 尤其是聚乙烯、基于（甲基)丙烯系的樹脂、聚氯乙烯、基于苯乙烯-丙烯酸酯的樹脂、基于苯 乙烯-環(huán)氧化物的樹脂、聚氨酯、基于苯乙烯-環(huán)氧-丙烯酸系的樹脂和基于四氟乙烯的聚合 物樹脂。尤其優(yōu)選基于苯乙烯-環(huán)氧-丙烯酸系的聚合物樹脂。
[0048] 用于本發(fā)明所用涂料組合物(I)中的基料優(yōu)選為陰離子穩(wěn)定化的基料。
[0049] 用于本發(fā)明所用涂料組合物(I)中的基料優(yōu)選為可通過在至少一種聚合環(huán)氧樹脂 或至少一種基于聚合環(huán)氧化物的樹脂存在下共聚，優(yōu)選乳液共聚至少一種烯屬不飽和單體 而獲得的共聚物和/或聚合物混合物。
[0050] 特別優(yōu)選用于本發(fā)明所用涂料組合物（I)中的基料為可通過在至少一種聚合環(huán)氧 樹脂或至少一種基于聚合環(huán)氧化物的樹脂存在下共聚，優(yōu)選乳液共聚至少一種具有至少一 個乙烯基的單體和至少一種任選具有至少一個對異氰酸酯基呈反應(yīng)性的官能團如0H基的 (甲基)丙烯酸烷基酯單體，更特別地至少一種具有至少一個0H基的（甲基)丙烯酸烷基酯單 體和至少一種具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體以及任選的至少一種不同于上 述單體的其他單體(Ml)而獲得的共聚物和/或聚合物混合物。
[0051]就此而言，（甲基)丙烯酸烷基酯單體優(yōu)選為具有1-22個，優(yōu)選1-12個碳原子的未 支化或支化脂族醇的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂基 酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯，其中這些（甲基)丙烯酸酯的烷基 在每種情況下可任選具有至少一個0H基。具有至少一個0H基的該類（甲基)丙烯酸烷基酯的 實例尤其為（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯和（甲基)丙烯酸羥丁酯。
[0052]就此而言，具有至少一個乙烯基的單體更特別地選自如下組:苯乙烯和取代的苯 乙烯，優(yōu)選α-甲基丙烯酸和/或4-甲基苯乙烯;具有乙烯基和至少一個N原子作為環(huán)成員的 優(yōu)選非堿性脂環(huán)族雜環(huán)化合物，例如Ν-乙烯基吡咯烷酮和/或Ν-乙烯基己內(nèi)酰胺;具有乙烯 基和至少一個Ν原子作為環(huán)成員的優(yōu)選非堿性雜芳族化合物，例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基 吡啶或乙烯基咪唑;和單羧酸的乙烯基酯，優(yōu)選具有1-20個碳原子的單羧酸的