一種β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋯基生物醫(yī)用合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用材料包括醫(yī)療上能夠植入生物體或能夠與生物體組織相結(jié)合的材料，生物材料用來治療或替換生物機(jī)體中原有的組織和器官，修正和提高其功能。目前生物醫(yī)用金屬材料是廣泛應(yīng)用外科植入材料，具有高強(qiáng)度、良好的韌性、抗彎曲疲勞強(qiáng)度以及良好的加工成型性能，具有其它類型醫(yī)用材料難以替代的優(yōu)良性能。金屬材料作為生物醫(yī)用材料必須滿足嚴(yán)格的生物學(xué)要求:(I)組織相容性好、無毒性，不致畸變，不引起過敏反應(yīng)和干擾基體的免疫，不破壞臨近組織等；(2)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，強(qiáng)度、彈性、尺寸、耐腐蝕、耐磨性等性質(zhì)穩(wěn)定;(3)易于加工成型，容易制成各種需要的形狀。
[0003]目前金屬材料鈦及其合金在生物醫(yī)用植入材料上得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是β-鈦合金的應(yīng)用更廣泛。但是，隨著醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鈦合金在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用上存在的不足逐漸凸顯出來，其中之一就是彈性模量與天然骨骼的彈性模量不夠匹配，容易引起應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致植體周圍出現(xiàn)骨吸收，引起植體松動(dòng)或斷裂等現(xiàn)象，不利于骨骼愈合和植入體的長(zhǎng)期穩(wěn)定，對(duì)人體容易造成損傷。所以，開發(fā)與人體機(jī)能更為匹配的新型生物醫(yī)用合金材料成為當(dāng)今生物醫(yī)用材料的一個(gè)最主要研究方向。
[0004]鋯合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、機(jī)械性能、組織相容性好、無毒性，主要作為反應(yīng)堆芯結(jié)構(gòu)材料，如燃料包殼;常用作耐腐蝕的容器和管道，如壓力管、支架和孔道管等。但是鋯合金在生物醫(yī)用材料方面的研究還相當(dāng)稀少，多數(shù)研究都是以鋯作為添加的合金元素來提升鈦合金的性能。而本發(fā)明將鋯合金在生物醫(yī)用上的應(yīng)用作為主要的研究方向，研究出的鋯基合金與傳統(tǒng)的鈦合金相比，鋯及其合金具有比鈦更良好的耐腐蝕性、強(qiáng)度，以及更低的彈性模量，很好的彌補(bǔ)了傳統(tǒng)鈦合金的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金及其制備方法，其能替代或部分替代鈦合金在生物醫(yī)用上的應(yīng)用，其具有良好的生物相容性，且對(duì)人體無毒害，同時(shí)具有和人體骨骼相匹配的彈性模量，因此能有效減小因力學(xué)不匹配而對(duì)人體造成的損傷。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
一種β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金，所用原料組分及重量百分比為:鈮18.46%?18.79%，硅0.47?1.10%，，余量為海綿鋯。
[0007]作為技術(shù)方案的優(yōu)選，原料組分及重量百分比為:鈮18.6%，硅0.78?1.10%，余量為海綿鋯，該配方得到的生物醫(yī)用合金，各項(xiàng)性質(zhì)穩(wěn)定，性能良好。
[0008]本發(fā)明采用的海綿鋯、鈮以及硅的純度都在99.0%以上，均可從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。
[0009]本發(fā)明制備的β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金的楊氏模量為25?27GPa，最大抗壓強(qiáng)度達(dá)到880?1050 MPa，壓縮率為28.0-31.0%，屈服強(qiáng)度為670?750MPa。
[0010]本發(fā)明的β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金的制備方法，它的制備步驟如下:
(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取海綿鋯、鈮以及硅;原料粒徑尺寸控制在2厘米以下；
(2)原料混合，將稱好的原料攪拌混合均勻；
(3)原料熔煉，將混合均勻的原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩禍中，然后抽真空，真空度控制為I X 10—2?I X 10—3Pa;再通入惰性氣體進(jìn)行洗氣除去殘留的空氣;最后在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為2900?3200 °C;熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在200?220A，保持130 s-190 s，然后再將電流緩慢調(diào)節(jié)至0A，電流下降至O A的時(shí)間為40?60s，如此反復(fù)熔煉5遍以上，得到粗合金鑄錠;步驟(3)的抽真空和洗氣反復(fù)進(jìn)行2?4次。
[0011 ] (4)粗合金鑄錠的冷卻，在惰性氣體保護(hù)下，對(duì)坩禍底部通水，利用流動(dòng)的水對(duì)粗合金鑄錠進(jìn)行快速冷卻，粗合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時(shí)間為10~30秒，然后繼續(xù)保持對(duì)坩禍底部通水，將合金鑄錠繼續(xù)停放在爐內(nèi)冷卻，冷卻至室溫后取出，得到組織均勻的β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金，整個(gè)冷卻時(shí)間400-600秒。
[0012]本發(fā)明采用的惰性氣體為氬氣，壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
[0013]本發(fā)明的鋯作為合金基體，鈮和硅作為合金化元素，用于調(diào)節(jié)合金性能。鈮是常用的β相穩(wěn)定化元素，鈮與鋯在高溫具有相同的同素異形體，晶體結(jié)構(gòu)都是體心立方，原子半徑與β-Zr相近，鈮與β-Zr能形成連續(xù)固溶體，加入適量的鈮，能顯著降低β—α相轉(zhuǎn)變溫度，可在室溫得到亞穩(wěn)的β-Zr，同時(shí)產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用。鈮加入鋯合金可提高合金的強(qiáng)度而不影響合金的塑性和加工性能，而且可以增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能。本發(fā)明的合金體系將鈮的含量設(shè)置在接近共析反應(yīng)成分點(diǎn)，有利于在室溫得到完全的亞穩(wěn)β-Zr。硅能與鋯反應(yīng)原位生成Zr2Si增強(qiáng)鋯基復(fù)合材料，很好解決傳統(tǒng)制備工藝增強(qiáng)體與基體之間存在的界面缺陷冋題，同時(shí)提尚錯(cuò)基體的力學(xué)性能。
[0014]本發(fā)明將Nb的含量控制在共析反應(yīng)成分點(diǎn)附近，目的是為了獲得共析組織，這種組織具有很好的韌性，使得合金在切削加工過程中不至于較快崩裂。
[0015]娃能與錯(cuò)原位生成Zr2Si增強(qiáng)體，可有效提高錯(cuò)合金的力學(xué)性能。但是當(dāng)Zr2Si顆粒在合金中易于偏聚，這對(duì)合金樣品的綜合力學(xué)性能，尤其是塑性極為不行，所以必須嚴(yán)格控制Si的含量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出當(dāng)Si的量控制在0.47?1.10%時(shí)，可有效規(guī)避Si對(duì)合金塑性破壞性的影響。所以本申請(qǐng)最大優(yōu)點(diǎn)是在提高屈服強(qiáng)度的同時(shí)，材料的塑性得到的有效提尚O
[0016]本發(fā)明的鋯基生物醫(yī)用合金材料具有傳統(tǒng)鈦合金等常規(guī)生物醫(yī)用合金的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其楊氏模量能與人體骨骼更為匹配，耐腐蝕性強(qiáng)，可以有效緩解生理環(huán)境對(duì)合金材料的腐蝕，防止金屬離子向周圍組織擴(kuò)散，材料可以應(yīng)用到生物醫(yī)用植入材料，如假肢、人工骨等方面。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明的合金材料具有良好的生物相容性，其楊氏模量(25-27GPa)與人體骨骼(10-40 GPa)更為匹配，能有效避免因力學(xué)不匹配而對(duì)人體造成的傷害。如果合金材料的楊氏模量超過人體骨骼的楊氏模量時(shí)，由于其剛性過大，作為生物材料時(shí)，容易對(duì)人體骨骼與肌肉造成損傷，不利于骨骼愈合和植入體的長(zhǎng)期穩(wěn)定。目前很多生物醫(yī)用合金的楊氏模量偏高，在實(shí)際應(yīng)用過程中，對(duì)人體機(jī)能造成一定損傷，產(chǎn)生疼痛等并發(fā)癥，阻礙其發(fā)展。因此要控制醫(yī)用合金材料的楊氏模量與人體骨骼相互匹配才能確保材料能夠長(zhǎng)期與人體接觸，不對(duì)人體產(chǎn)生損傷，同時(shí)又能保證人體機(jī)能的正常作用。
[0018]2.鈮加入到鋯合金可提高合金的強(qiáng)度而不影響合金的塑性和加工性能，起到增強(qiáng)合金的耐腐蝕性的作用。在較高溫度下，硅與鋯能發(fā)生原位反應(yīng)生成Zr2Si顆粒，起到第二相強(qiáng)化的作用。而且Zr2Si增強(qiáng)體是在鋯金屬基體內(nèi)形核、自發(fā)生長(zhǎng)，因此，鋯基體和Zr2Si增強(qiáng)體的相溶性良好，界面結(jié)合強(qiáng)度較高。兩種合金元素共同作用可以起到調(diào)節(jié)鋯合金的抗壓強(qiáng)度、彈性模量、塑性、屈服強(qiáng)度等性質(zhì)的作用，從而更好的適應(yīng)生物醫(yī)用材料的要求。合金材料提高抗壓強(qiáng)度可使該材料承受更大的外力作用，同時(shí)材料不會(huì)受到損壞，有利于在人體內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定的保持生物硬組織替代材料的作用。
[0019]3.本發(fā)明的鋯基合金中的合金化元素鈮、硅對(duì)人體無毒副作用，鋯合金也對(duì)人體無毒副作用，鈮、硅生產(chǎn)成本較低，避免以往醫(yī)用合金的合金化元素過度依賴貴重金屬，降低了合金研發(fā)和生產(chǎn)的成本，有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。
[0020]4.本發(fā)明的合金材料能替代或部分替代鈦合金在生物醫(yī)用上的應(yīng)用，其具有作為生物醫(yī)用材料的各項(xiàng)優(yōu)良性能，也具備了傳統(tǒng)鈦合金的各種優(yōu)勢(shì)，具有高機(jī)械強(qiáng)度和抗疲勞性能，為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域提供了一種新材料。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實(shí)施例的XRD譜線。
[0022 ]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的顯微組織照片。
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的顯微組織照片。
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3的顯微組織照片。
[0025]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4的顯微組織照片。
具體實(shí)施例
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限實(shí)施例表示的范圍。
[0027]實(shí)施例1
1.原料配方:原料組分及重量百分比為:海綿鋯81.07%，鈮18.46%，硅0.47%;海綿鋯、鈮與硅的純度均在99%以上。
[0028]2.制備方法
(1)原料的稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取海綿鋯、鈮以及硅;原料粒徑尺寸控制在3厘米以下；
(2)原料混合，將稱好的原料利用攪拌混合方法混合均勻；
(3)原料熔煉，將混合均勻的原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩禍中，然后抽真空，真空度為I X 10—2?I X 10—3Pa;再通入氬氣進(jìn)行洗氣;抽真空和洗氣反復(fù)進(jìn)行3次。最后在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為2900?3000°C;熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在200A，保持130 s-150 S，然后再將電流緩慢調(diào)節(jié)至0A，電流下降至O A的時(shí)間為40_60s，如此反復(fù)恪煉5遍以上，得到粗合金鑄錠； (4)粗合金鑄錠的冷卻，在氬氣保護(hù)下，對(duì)坩禍底部通水，利用流動(dòng)的水對(duì)粗合金鑄錠進(jìn)行快速冷卻，粗合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時(shí)間為10?20秒，然后繼續(xù)保持對(duì)坩禍底部通水，將合金鑄錠繼續(xù)停放在爐內(nèi)冷卻，冷卻至室溫后取出，整個(gè)冷卻時(shí)間400-500秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金。
[0029]3.合金材料的檢測(cè)
將采用上述制備方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物醫(yī)用合金利用Instron8801萬能實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)規(guī)格為5mmX5mmX 1mm的樣品進(jìn)行室溫壓縮性能測(cè)試，該合金樣品的楊氏模量、最大抗壓強(qiáng)度、壓縮率、屈服強(qiáng)度分別為25.426?&、947.310^、30.71%、647.410^。圖2是該合金的顯微組織照片。圖1中的x=l.5是該樣品的X射線衍射圖譜，可以看出該樣品含有第二相Zr2Si0
[0030]實(shí)施例2
1.原料配方:原料組分及重量百分比為:海綿鋯80.85%，鈮18.53%；硅0.62%；海綿鋯、鈮