一種原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面處理技術(shù)是現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)不可缺少的組成部分，而金屬化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)作為傳統(tǒng)的覆層技術(shù)廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、兵器、航空和儀器儀表等工業(yè)領(lǐng)域，用作防腐蝕、耐磨、減摩和其他功能性的表面膜層。但由于其表面微孔結(jié)構(gòu)，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性需進(jìn)一步提高，以滿足某些特定場(chǎng)合的需要。
[0003]納米材料由于其表面和結(jié)構(gòu)的特殊性，具有一般材料難以獲得的優(yōu)異性能。由納米粉體與表面涂層技術(shù)相結(jié)合，形成含有納米粉體的表面復(fù)合涂層，可使基體表面的機(jī)械、物理和化學(xué)性能得到提高。目前納米顆粒作為硬質(zhì)相增強(qiáng)轉(zhuǎn)化膜的研究已有報(bào)道，如納米Ti〇2(S.Μ.A.Shibli,F.Chacko,Development of nano Ti 02-1ncorporated phosphatecoatings on hot dip zinc surface for good paintabiIity and corros1nresistance)，Si02(Y.W.Yao，Y.Zhou，C.M.Zhao，Y.X.Han and C.X.Zhao,Preparat1n andCorros1n Resistance Property of olybdate Convers1n Coatings ContainingSi02Nanoparticles；M.Q.Sheng，Y.Wang ,Q.D.Zhong,H.Y.ffu,Q.Y.Zhou，H.Lin，Theeffects of nano-Si02additive on the zinc phosphating of carbon steel),AI2O3(M.Zhao ,J.Li ,G.He ,H.Xie and Y-FujNano Al2〇3/phosphate Composite Convers1nCoating Formed on Magnesium Alloy for Enhancing Corros1n Resistance)等均對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有明顯改善，主要是由于納米顆粒作為結(jié)晶核心，增加成膜速率，增大同等時(shí)間膜層厚度，提高致密度，從而改善轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。但是納米材料正是由于其特殊的性質(zhì)，容易發(fā)生團(tuán)聚。上述文獻(xiàn)報(bào)道中只有一篇提到利用磁場(chǎng)的磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD)改變納米顆粒的分布，從而在一定程度上改善納米顆粒的分散性。而其余均未提及化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中納米顆粒的分散性問(wèn)題。專(zhuān)利CN 1804119A公開(kāi)了納米三氧化二鋁復(fù)合磷化膜及其制備方法，采用納米Ct-Al2O3粉末對(duì)磷化膜改性，在鋅鈣錳二元陽(yáng)離子體系的磷化液中加入納米α-Α1203，選擇合適的分散劑AOS，使納米α-Α1203均勻分散在磷化液中，在一定的溫度范圍內(nèi)，碳鋼試件經(jīng)磷化處理后，納米Q-Al2O3和磷化膜在鋼表面共沉積，形成了納米α-Al2O3復(fù)合磷化膜。該專(zhuān)利利用分散劑AOS進(jìn)行分散納米硬質(zhì)相;專(zhuān)利CN 101665937A公開(kāi)了基于載流子控制技術(shù)制備納米復(fù)合磷化膜的方法，在鋅鎳錳系的基礎(chǔ)磷化液中加入1-12%的納米級(jí)功能粉體，該納米級(jí)粉體為納米二氧化娃:經(jīng)高速電磁攪拌2_4h，然后在60-95 °C溫度下，磷化10_30min，納米顆粒在磷化過(guò)程中與磷化膜共沉積形成納米磷化膜。上述報(bào)道中提到的電磁攪拌、利用分散劑、磁場(chǎng)分散，雖在一定程度上能夠改善納米顆粒的分散性，但不能從根本上解決納米顆粒在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法，在形成轉(zhuǎn)化膜的同時(shí)原位形成了納米硬質(zhì)相，有效避免了納米硬質(zhì)相在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題，納米硬質(zhì)相的均勻分散有利于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜速率的加快，細(xì)化晶粒，提高膜層致密度，從而改善膜層的耐蝕性能，應(yīng)用前景廣闊。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法，包括步驟如下:將納米硬質(zhì)相溶膠均勻分散到基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液得到復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化液，將經(jīng)預(yù)處理(優(yōu)選:所述預(yù)處理為金相砂紙打磨、酸蝕、活化)后的基體浸泡(優(yōu)選:l_15min，保證在基體表面形成一層連續(xù)完整的轉(zhuǎn)化膜)于上述復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，即得到原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
[0007]優(yōu)選:所述基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化液的配置為:將氧化鋅、硝酸、磷酸及促進(jìn)劑按25g: 30ml:15ml:7g的用量比混合攪拌均勻即可。
[0008]優(yōu)選:所述促進(jìn)劑為檸檬酸和氯酸鈉的混合物。
[0009]優(yōu)選:所述納米硬質(zhì)相溶膠是由溶膠凝膠法制備得到。
[0010]優(yōu)選:納米硬質(zhì)相的平均粒徑為lOOnm，優(yōu)點(diǎn):具有大表面和高表面能的特殊表面效應(yīng)，易于吸附于基體表面，增加成膜初期的活性點(diǎn)。
[0011]優(yōu)選:所述納米硬質(zhì)相溶膠為S12溶膠或T12溶膠，優(yōu)點(diǎn):使用普遍，易于制備。
[0012]優(yōu)選:納米硬質(zhì)相溶膠均勻分散到基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液得到復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化液的具體方法如下:將納米硬質(zhì)相溶膠加入到基礎(chǔ)化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，機(jī)械攪拌2_5h充分混合后，再進(jìn)行超聲振蕩10-30min，使納米硬質(zhì)相在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中均勾分散。
[0013]優(yōu)選:所述納米硬質(zhì)相溶膠與基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液的體積用量比為:(5-20):100，保證形成連續(xù)的轉(zhuǎn)化膜，過(guò)多納米硬質(zhì)相溶膠的加入使得基體表面難以成膜。
[0014]上述方法制備得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
[0015]上述制備方法在機(jī)械產(chǎn)品、電子產(chǎn)品、兵器、航空用品和儀器儀表表面制備化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明綜合了溶膠凝膠技術(shù)和傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，將納米溶膠直接加入到化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，經(jīng)攪拌、超聲形成穩(wěn)定均勻的復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化液，能夠保證納米硬質(zhì)相在溶液中的分散性和均勻性，且反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便，能在鋼鐵基體表面形成一層耐蝕性良好的均勻致密化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
[0018]本發(fā)明將納米硬質(zhì)相溶膠加入到轉(zhuǎn)化液中，在形成轉(zhuǎn)化膜的同時(shí)原位形成了納米硬質(zhì)相，有效避免了納米硬質(zhì)相在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題。利用該方法制備的納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，對(duì)于改善納米硬質(zhì)相的均勻分散性及膜層整體的耐蝕性具有重要意義。這也是一種新的解決納米硬質(zhì)相在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中分散性的方法和手段。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例一制備的原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，其中a、b放大倍數(shù)分別為2k和1k;
[0020]圖2為實(shí)施例一制備的原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與基體在3.5wt.%的氯化鈉溶液中的極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 實(shí)施例一
[0022]—種原位生長(zhǎng)納米硬質(zhì)相增強(qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法，包括步驟如下:
[0023](I)首先將氧化鋅25g、硝酸30ml、磷酸15ml、復(fù)配促進(jìn)劑(檸檬酸與氯酸鈉的用量比為5:2) 7 g混合攪拌均勾后，加水至IL;
[0024](2)S12溶膠的制備:以正硅酸乙酯(TE