金屬粉漿料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可適用于制造芯片層合陶瓷電容器用電極且燒結(jié)延遲性優(yōu)異的金屬 粉楽料、及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芯片層合陶瓷電容器形成將陶瓷電介質(zhì)和內(nèi)部電極重疊成層狀而形成一體的結(jié) 構(gòu)，所層合的各層分別構(gòu)成電容器元件，通過外部電極連接這些元件使形成電性并聯(lián)，從而 整體上成為一個小型且大容量的電容器。
[0003] 在芯片層合陶瓷電容器的制造中，電介質(zhì)的薄片如下制造。即，首先，向BaTi03等 電介質(zhì)原料粉末中加入分散劑或作為成型助劑的有機粘合劑和溶劑，經(jīng)過粉碎、混合、脫泡 步驟，得到料漿。之后，利用模具涂布等涂布方法，使料漿在PET膜等載體膜上較薄地延展進 行涂布。將其干燥，得到薄的電介質(zhì)薄片（印刷電路基板，green sheet)。
[0004] 另一方面，作為芯片層合陶瓷電容器的內(nèi)部電極原料的金屬粉末與電介質(zhì)原料粉 末的情形一樣，經(jīng)過與分散劑或作為成型助劑的有機粘合劑和溶劑的混合、脫泡步驟，成為 料漿。主要通過絲網(wǎng)印刷法將其在印刷電路基板(電介質(zhì)薄片)上印刷內(nèi)部電極，進行干燥， 之后將印刷過的印刷電路基板從載體膜上剝離，將多個這樣的印刷電路基板層合。
[0005] 對層合的印刷電路基板施加數(shù)十~數(shù)百MPa的壓制壓力使之成為一體，之后切割 成各個芯片。之后，利用燒結(jié)爐將內(nèi)部電極層、電介質(zhì)層在l〇〇〇°C左右的高溫下燒結(jié)。以這 種方式制造芯片層合陶瓷電容器。
[0006] 從成本角度、環(huán)境管制的角度考慮，芯片層合陶瓷電容器的內(nèi)部電極使用各種金 屬，另外，隨著電容器的小型化，內(nèi)部電極存在薄層化的傾向，希望內(nèi)部電極用粉末的顆粒 尺寸更小。
[0007] 然而，顆粒的小徑化會使熔點降低，燒結(jié)時會在更低的溫度開始熔融，導(dǎo)致電極層 本身產(chǎn)生裂紋。另外，由于在降溫后電極層急劇收縮，因此有可能發(fā)生電介質(zhì)層與電極層的 剝離(脫層），因而對內(nèi)部電極用金屬粉要求與電介質(zhì)同等的熱收縮特性。作為表示該特性 的指標(biāo)，有燒結(jié)起始溫度。
[0008] 針對這樣的要求，有人提出了如下的方法：向漿料中添加電介質(zhì)顆?；虿ＡЯ希瑴p 少Cu粉彼此之間的接點，或者，對Cu粉進行表面處理，以獲得適合于芯片層合陶瓷電容器的 內(nèi)部電極的Cu粉。
[0009] 向漿料中添加電介質(zhì)顆粒或玻璃料時，若它們不小于Cu粉，則在燒結(jié)后的導(dǎo)體層 中它們會成為電阻，作為電極的功能降低。因此，電介質(zhì)顆粒或玻璃料必須小于Cu粉。Cu粉 本身為0. lMi時，電介質(zhì)顆?；虿ＡЯ媳仨毷菙?shù)十nm的大小。因此，操作變得困難，而且漿料 的原料成本會提高。
[0010]專利文獻1 (日本專利第4001438號)是如下的技術(shù):將Cu粉分散在溶液中，向其中 添加金屬元素的水溶性鹽的水溶液，調(diào)節(jié)pH使金屬氧化物粘著在Cu粉表面，再使這些表面 處理銅粉相互碰撞，以強化表面處理層的粘著。但由于步驟是由使金屬氧化物吸附于銅粉、 以及粘著強化構(gòu)成，所以在產(chǎn)率方面存在問題。另外，若銅粉的粒徑進一步小于〇.5μπι，則其 與所吸附的金屬氧化物顆粒的大小接近，因此預(yù)料氧化物在銅粉上的吸附本身會變得困 難。
[0011]專利文獻2 (日本專利第4164009號）是用具有特定官能團的硅油包覆銅粉的技 術(shù)。但由于是將油和Cu粉混合，因此容易凝聚，在操作性方面存在問題。另外，在分離油和Cu 粉時難以進行過濾，在操作性方面存在問題。
[0012]專利文獻3 (日本專利第3646259號）是如下的技術(shù):利用氨催化劑使水解的烷氧 基硅烷在銅粉表面縮聚，形成Si02凝膠涂膜。但在應(yīng)用于粒徑為Ιμπι以下的銅粉時，必須連 續(xù)添加作為催化劑的ΝΗ 3以防止其凝聚，反應(yīng)的控制依賴于添加的具體操作技能的優(yōu)劣而 非常難以進行，在操作性和產(chǎn)率方面存在問題。
[0013] 專利文獻4 (日本特開2012-140661)是如下的技術(shù):在Cu粉的制造過程中，用肼等 還原Cu2+時，向反應(yīng)系統(tǒng)中添加水溶性硅酸，從而使硅酸進入Cu粉內(nèi)部，進而吸附在表面。雖 然燒結(jié)延遲性因該硅酸而提高，但由于Cu粉的形狀扁平，因此電極表面很可能會變得不平 坦而布滿凹凸。若電極層的厚度變薄，則該凹凸變得明顯，因此在原理上不適合于將電極層 薄層化以增加層合數(shù)而以高容量化為目標(biāo)的電容器。另外，在將內(nèi)部存在硅酸鹽的銅粉制 成漿料，再形成內(nèi)部電極圖案而獲得的銅電極中，Si在Cu上固溶的可能性高。這是由于：內(nèi) 部電極的燒結(jié)通常是在還原環(huán)境中進行的。因此，這樣的電極導(dǎo)電率低，作為電極所要求的 導(dǎo)電功能有可能劣化。
[0014] 專利文獻5 (日本專利第3646259號）是對片狀且D50為0.3~7μπι的較大的扁平銅 粉施行有機物處理的技術(shù)。該有機物處理中包含硅烷偶聯(lián)劑，但只列舉了通常的種類，關(guān)于 是何種偶聯(lián)劑及其處理方法的具體描述和實施方式則沒有記載。另外，由于這是處理較大 的片狀銅粉的技術(shù)，因此當(dāng)銅粉的形狀為球形或接近球形的形狀、或者還必須提高高溫?zé)?結(jié)性時，該技術(shù)不適合。
[0015] 專利文獻6 (日本專利第4588688號）是利用作為硅烷偶聯(lián)劑的具有氨基的硅烷經(jīng) 由鎳絡(luò)離子包覆鎳粉，再進行熱處理而形成二氧化硅層的技術(shù)。該技術(shù)是從鎳粉的制粉過 程起就使氨基硅烷存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，其不僅存在于鎳粉的表面還進入內(nèi)部。將由此種構(gòu) 成的鎳粉形成的內(nèi)部電極圖案在還原環(huán)境中燒結(jié)時，Si在Ni上固溶，因此電極的導(dǎo)電性有 可能降低。另外，若氨基硅烷存在于制粉的反應(yīng)系統(tǒng)中，則鎳粉的形態(tài)有可能變成扁平狀。 這有可能成為內(nèi)部電極薄層化的障礙。而且，在將粉末燒結(jié)使其形成二氧化硅層的步驟中， 很有可能在鎳粉間形成二氧化硅層。這種情況下，由于二氧化硅層的形成，鎳粉發(fā)生凝聚， 成為內(nèi)部電極薄層化的障礙。另外，若預(yù)先形成二氧化硅層，則在漿料的混煉過程、特別是 在使用通過剪切應(yīng)力使凝聚解體的三輥研磨機時，被二氧化硅層包覆的鎳粉彼此接觸，好 不容易形成的二氧化硅層有可能被破壞。
[0016] 專利文獻7 (日本專利第4356323號)是表面處理鎳粉的制造方法，包括如下步驟： 表面處理步驟，使用選自多元醇、硅烷偶聯(lián)劑和烷醇胺的表面處理劑來處理鎳粉，以防止鎳 粉的凝聚;加熱步驟，將該鎳粉在100~300°C下加熱；以及利用噴射磨進行粉碎的步驟。與 專利文獻6-樣，在通過加熱處理將粉末燒結(jié)而形成二氧化硅層的步驟中，在鎳粉間形成二 氧化硅層的可能性大。這種情況下，由于二氧化硅層的形成，鎳粉發(fā)生凝聚，成為內(nèi)部電極 薄層化的障礙。
[0017] 專利文獻8 (日本特開平7-197103)是如下的技術(shù):為了提高金屬粉的燒結(jié)延遲 性，利用混合分散介質(zhì)將金屬粉、有機樹脂酸鹽(Resinate)和有機溶劑混合，使有機溶劑揮 發(fā)，獲得表面處理金屬粉。如專利文獻所記載，該方法的混合時間、以及有機溶劑的揮發(fā)步 驟所需的時間長，從產(chǎn)率的角度考慮，不適合在工業(yè)上實施。
[0018] 專利文獻9 (日本特開平4-28109)是向漿料中添加偶聯(lián)劑，改善經(jīng)過燒結(jié)步驟而 獲得的電極的焊接性的技術(shù)。但是，在該技術(shù)中，燒結(jié)起始延遲性的改善不充分。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利第4001438號公報； 專利文獻2:日本專利第4164009號公報； 專利文獻3:日本專利第3646259號公報； 專利文獻4:日本特開2012-140661號公報； 專利文獻5:日本專利第3646259號公報； 專利文獻6:日本專利第4588688號公報； 專利文獻7:日本專利第4356323號公報； 專利文獻8:日本特開平7-197103號公報； 專利文獻9:日本特開平4-28109號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題 如上所述，尋求一種可適用于制造芯片層合陶瓷電容器的內(nèi)部電極且燒結(jié)延遲性、作 業(yè)性和產(chǎn)率優(yōu)異的金屬粉漿料。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可適用于制造芯片層合 陶瓷電容器用電極且燒結(jié)延遲性優(yōu)異的金屬粉漿料、及其制造方法。
[0021] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):如下所述，將金屬粉和具有氨基的偶聯(lián)劑的水溶液混 合，使具有氨基的偶聯(lián)劑吸附在金屬粉表面，之后利用水性溶劑進行清洗，從而得到無表面 處理后的凝聚、作業(yè)性和產(chǎn)率優(yōu)異、且燒結(jié)延遲性急劇提高了的金屬粉漿料，完成了本發(fā) 明。由該表面處理后的金屬粉得到的金屬粉漿料，將其涂布而形成的漿料涂膜非常平坦，對 芯片層合陶瓷電容器用電極的薄層化特別有利。
[0022] 而且，在優(yōu)選的實施方案中，該金屬粉漿料是通過在將表面處理后的金屬粉分散 在溶劑中時混合具有羧基或氨基的有機化合物作為分散劑而得到的，通過混合該分散劑， 表面處理后的金屬粉的凝聚大幅降低。
[0023]因此，本發(fā)明涉及下述的（1)~。
[0024] (1)金屬粉漿料，其在溶劑中分散含有下述經(jīng)表面處理的金屬粉:相對于lg的金 屬粉，3丨、11^1、2廣06、311中的任一種以上的附著量為100~100(^8，且財目對于金屬粉的重 量%為0.02%以上， D50為0.5μηι以下，且Dmax為1. Ομπι以下。
[0025] (2) (1)所述的金屬粉漿料，其在溶劑中分散含有:經(jīng)表面處理的金屬粉;以及 具有羧基或氨基的有機化合物。
[0026] (3) (1)~（2)中任一項所述的金屬粉漿料，其在溶劑中分散含有:經(jīng)表面處理的 金屬粉和具有羧基或氨基的有機化合物，此外還有粘合劑樹脂。
[0027] (4) (1)~(3)中任一項所述的金屬粉楽;料，其中，金屬粉為Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Cu中 的任一種金屬粉。
[0028] (5) (1)~（3)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，金屬粉為Ag、Ni、Cu中的任一種 金屬粉。
[0029] (6) (1)~(5)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，3丨、11^1、2廣〇6、311中的任一種 以上為 Si、Ti、Al、Zr。
[0030] (7) (1)~(6)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，經(jīng)表面處理的金屬粉是用具有 氨基的偶聯(lián)劑進行了表面處理的金屬粉。
[0031] (8) (1)~（7)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，具有氨基的偶聯(lián)劑是選自氨基 硅烷、含氨基的鈦酸酯、含氨基的鋁酸酯的一種以上的偶聯(lián)劑。
[0032] (9) (2)~(8)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，具有羧基的有機化合物為羧酸 或氨基酸。
[0033] (10) (2)~(9)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，具有羧基的有機化合物是飽和 或不飽和的脂肪酸。
[0034] (11) (10)所述的金屬粉漿料，其中，脂肪酸是C3~C24的雙鍵數(shù)為0~2個的脂肪 酸。
[0035] (12) (10)所述的金屬粉漿料，其中，脂肪酸為選自下述脂肪酸的一種以上：巴豆 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、 十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞油酸、（9,12,15)-亞麻酸、（6,9,12)-亞麻酸、雙高-γ-亞麻酸、桐酸、結(jié)核硬脂酸、花生酸（二十烷酸）、8,11-二十碳二烯酸、5，8,11-二十碳三烯 酸、花生四烯酸、山崳酸、二十四烷酸、二十四烯酸、反油酸、芥酸、二十二碳六烯酸、二十碳 五烯酸、十八碳四烯酸。
[0036] (13) (2)~（12)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，具有氨基的有機化合物是飽 和或不飽和的脂肪族胺。
[0037] (14) (13)所述的金屬粉漿料，其中，脂肪族胺是C3~C24的雙鍵數(shù)為0~2個的脂 肪族胺。
[0038] (15) (13)所述的金屬粉漿料，其中，脂肪族胺是選自下述化合物的一種以上：辛 胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十五烷胺、棕櫚胺、軟脂胺、十七烷胺、硬脂胺、油胺、異油胺、亞油胺、 (9,12,15)-亞麻胺、（6,9,12)-亞麻胺、雙高-γ-亞麻胺、桐胺、結(jié)核硬脂胺、花生胺(二十烷 胺）、8，11-二十碳二稀胺、5，8，11-二十碳三稀胺、二十碳四稀胺、山箭胺、二十四燒胺、二十 四烯胺、反油胺、芥胺、二十二碳六烯胺、二十碳五烯胺、十八碳四烯胺。
[0039] (16) (1)~（15)中任一項所述的金屬粉漿料，其中，溶劑為醇溶劑、乙二醇醚溶 劑、乙酸酯溶劑、酮溶劑或烴溶劑。
[0040] (17) (11)~（16)中任一項