[0041] c反應(yīng)完成后，溶液顏色由黃色變成紅色。此時(shí)將反應(yīng)釜從烘箱中取出，冷水沖淋 快速冷卻至室溫(25攝氏度），產(chǎn)品用正己烷和無(wú)水乙醇分別各洗滌三次，得到純銅納米線 廣品。
[0042] d將上述產(chǎn)品置于充滿75%濕度空氣的密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在60攝氏度恒溫箱中氧 化4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維。
[0043] e氧化處理后的產(chǎn)品置于250攝氏度等離子機(jī)臺(tái)電熱板上，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行氫 氣等離子表面還原處理，持續(xù)時(shí)間為4分鐘，即得到最終產(chǎn)品。
[0044]圖1為本發(fā)明合成的內(nèi)嵌CuO納米顆粒的超長(zhǎng)Cu納米管網(wǎng)絡(luò)SEM照片。掃描電子顯 微鏡(SEM)表征顯示納米纖維產(chǎn)品分散在樣品臺(tái)上形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)自團(tuán)聚現(xiàn)象。產(chǎn) 品尺寸均勻，長(zhǎng)度超過(guò)40微米，在觀測(cè)范圍內(nèi)無(wú)明顯雜質(zhì)和其他形貌的晶體結(jié)構(gòu)，證明產(chǎn)品 純度很高。
[0045]圖2為單根內(nèi)嵌CuO納米顆粒的超長(zhǎng)Cu納米管SEM照片。高倍SEM對(duì)單根納米纖維的 測(cè)量結(jié)果表明納米纖維直徑為60納米，表面光滑無(wú)明顯缺陷。
[0046]圖3為產(chǎn)品內(nèi)部構(gòu)造 TEM表征。透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示納米纖維內(nèi)部含有 大量附著在管壁上的納米顆粒，顆粒之間存在著豐富的自由空間。
[0047]圖4為產(chǎn)品高倍TEM晶體結(jié)構(gòu)分析。高倍TEM進(jìn)一步顯示內(nèi)部納米顆粒晶格條紋間 距為0.23納米和0.27納米，分別與氧化銅（111)和（110)位面相吻合;而外壁上的晶格條紋 間距為0.13和0.18納米，分別對(duì)應(yīng)于銅(220)和(002)位面。
[0048]圖5為產(chǎn)品XRD譜圖分析。X射線衍射(XRD)表征譜圖表明產(chǎn)品物相組成主要為銅和 氧化銅，譜峰位置與已知銅、氧化銅標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，證實(shí)了本發(fā)明制備的納米纖維主要由銅 與氧化銅兩種異質(zhì)組分構(gòu)成。
[0049]圖6為鏤空纖維內(nèi)部不同區(qū)域EDS元素能譜分析。X射線能量散射譜(EDS)顯示納米 纖維內(nèi)部的納米顆粒同時(shí)存在較強(qiáng)的銅/氧信號(hào)峰，說(shuō)明其組成元素為銅和氧，元素能譜點(diǎn) 掃描表明銅氧元素比約為1:1;而納米纖維管壁內(nèi)部只有較強(qiáng)的銅信號(hào)峰，氧元素的信號(hào)基 本可以忽略，說(shuō)明其組成主要為銅元素。EDS結(jié)果進(jìn)一步證明本發(fā)明制備的納米纖維由氧化 銅納米顆粒和純銅管壁構(gòu)筑而成。
[0050] 實(shí)施例2
[00511 a稱取2克氯化亞銅溶于80毫升油胺中，攪拌2小時(shí)使之混合均勻。
[0052] b將上述均勻混合溶液移入500毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，置于200攝氏度烘箱中靜置4 小時(shí)。
[0053] c反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，冷水沖淋10分鐘使之快速冷卻，釜內(nèi)沉淀 產(chǎn)物用正己烷和無(wú)水乙醇分別各洗滌三次，得到純銅納米線產(chǎn)品。
[0054] d將上述洗滌富集好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)溫度與濕度的管式加熱爐內(nèi)，按照15攝氏 度/分鐘快速升溫至60攝氏度，并持續(xù)通入濕度為75%的濕潤(rùn)空氣，濕氣流速為3〇 SCCm，陳 化5小時(shí)后得到內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維。
[0055] e氧化處理后的產(chǎn)品平鋪在250攝氏度等離子機(jī)臺(tái)電熱板上，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓進(jìn)行氫 氣等離子表面還原處理，持續(xù)時(shí)間為5分鐘，即得到最終產(chǎn)品。
[0056] XRD分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為銅/氧化銅異質(zhì)組分構(gòu)成。
[0057] 典型SEM，TEM結(jié)果與實(shí)施例1中圖1，圖2,圖3等結(jié)果類似，證明按比例放大后重現(xiàn) 性良好。
[0058]對(duì)內(nèi)嵌CuO納米顆粒的超長(zhǎng)Cu納米管的電化學(xué)儲(chǔ)能性能進(jìn)行測(cè)試，具體如下：
[0059] (1)將實(shí)施例1中所得鏤空納米纖維樣品（電池活性物質(zhì)）、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯 按照質(zhì)量比8:1:1在瑪瑙研缽中研磨混合，隨后加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮分散均 勻。
[0060] (2)將混合好的漿料用刀刮法涂覆在平整的銅箱上，放入100攝氏度烘箱干燥12小 時(shí)，使其中的分散劑完全揮發(fā)。
[0061] (3)干燥后的電極片經(jīng)電動(dòng)軸壓后采用沖頭制成直徑約為Hmm的圓形薄片，稱重 后轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱內(nèi)進(jìn)行CR 2032紐扣電池組裝。
[0062] (4)在電池負(fù)極凹槽內(nèi)放入電極片，活性物質(zhì)涂覆面朝上，滴加2-3滴六氟磷酸鋰 (LiPF6)電解質(zhì)溶液后蓋上兩層隔膜紙，再加入2滴電解液，隨后將鋰片置于隔膜之上，滴加 電解液后繼續(xù)疊加不銹鋼片和彈性金屬圓環(huán)，扣上正極殼經(jīng)液壓器壓實(shí)后裝入樣品袋取出 手套箱，靜置10小時(shí)，得到電池樣品#1。
[0063] (5)按照（1)_(4)步驟制備平行樣品#2。
[0064] (6)電池的循環(huán)伏安和交流阻抗性能在PARSTAT4000電化學(xué)工作站平臺(tái)上完成，工 作電位為〇. 01~3V，掃速為2mV/s。電池在不同電流密度下的倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試則在 LAND多通道電池測(cè)試系統(tǒng)中完成，電壓范圍在0~3V。
[0065] 最佳測(cè)試條件下本發(fā)明所得內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管組裝電池在不同充 放電倍率下性能如表1所示。
[0066] 表 1
[0068]根據(jù)表1測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌CuO納米顆粒的超長(zhǎng)Cu納米管組裝電池#1在 100mA/g電流密度下可維持在500mAh/g以上的容量，長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。電池#2倍率性能 測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)恒電流密度由1〇〇11^/^逐漸增加到20〇11^/^，50〇11^/^，]^/^，2六/^，5厶/^， ΙΟΑ/g直至15A/g時(shí)，電池容量相應(yīng)的分別衰減到100mA/g電流密度下放電比容量的91%， 88%，82%，65%，57%，48%和30%。當(dāng)電池完成不同倍率下充放電循環(huán)后(尤其是15A/g超 大電流密度下），電池在l〇〇mA/g小電流密度下的15次循環(huán)后穩(wěn)定可逆容量依然可以恢復(fù)到 初始可逆容量的104% (約為602mAh/g)。證明本發(fā)明所制備材料具有較高的儲(chǔ)能容量，優(yōu)越 的循環(huán)穩(wěn)定性，并可滿足大倍率快速充放電需求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟： a將氯化亞銅溶于油胺中并攪拌均勻，得到混合溶液； b將步驟a得到的混合溶液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后置于烘箱中，將溫度迅速升至水 熱反應(yīng)溫度，靜置反應(yīng)； c反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，并冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物取出并洗滌 后，得到純銅納米線； d將步驟c得到的純銅納米線置于充滿潮濕空氣的密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在恒溫環(huán)境中氧 化，得到內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維； e將步驟d得到的內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維置于常壓等離子設(shè)備 中，進(jìn)行氫氣等離子表面還原處理，即得到最終產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟a中：氯化亞銅與油胺的質(zhì)量比為0.03~0.05。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟a中：攪拌時(shí)間大于1.5小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟b中：水熱反應(yīng)溫度為200攝氏度，水熱反應(yīng)時(shí)間為3~5小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟c中：洗滌過(guò)程是用正己烷和無(wú)水乙醇分別各洗滌三次。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟d中：氧化溫度為60~80攝氏度;氧化濕度為70%~75% ;氧化時(shí)間為4~5小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，其特征在 于，步驟e中：等離子設(shè)備中電熱板加熱溫度為250攝氏度;表面還原處理為3~5分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的銅納米管的制備方法，包括以下步驟：將氯化亞銅溶于油胺中并攪拌均勻，得到混合溶液；將混合溶液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后置于烘箱中，將溫度迅速升至水熱反應(yīng)溫度，靜置反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，并冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物取出并洗滌后，得到純銅納米線；將純銅納米線置于充滿潮濕空氣的密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在恒溫環(huán)境中氧化，得到內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維；將內(nèi)嵌氧化銅納米顆粒的氧化銅鏤空納米纖維置于常壓等離子設(shè)備中，進(jìn)行氫氣等離子表面還原處理，即得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明方法溫和簡(jiǎn)單，原料成本低，生產(chǎn)效率高(耗時(shí)短)，產(chǎn)品形貌易于調(diào)控。
【IPC分類】H01M4/38, B22F9/22, H01M4/48
【公開(kāi)號(hào)】CN105618778
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511005907
【發(fā)明人】趙宇鑫, 單曉雯, 賈光, 甄永乾, 陶彬, 張衛(wèi)華
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日