一種銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著透明光電子器件、柔性光電子器件以及新型高效太陽能電池的迅速發(fā)展，人們對透明導(dǎo)電薄膜電極的需求越來越高。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的是氧化銦錫(ITO)作為透明導(dǎo)電薄膜，但由于它具有稀有元素In以及它的導(dǎo)電性限制，使得以導(dǎo)電性更優(yōu)，地殼中含量更高的Ag、Cu等納米線制備的透明導(dǎo)電電極受到了極大地關(guān)注。
[0003]目前，Ag納米線透明導(dǎo)電薄膜的研究和應(yīng)用已經(jīng)得以實現(xiàn)，獲得了優(yōu)良的透光率和導(dǎo)電性，然而由于Ag本身材料成本和制備過程的損失，使得Ag納米線的透明導(dǎo)電薄膜的成本很高，不適應(yīng)大規(guī)模的電學(xué)器件應(yīng)用，只適應(yīng)于高端、精密的微納光電子器件的應(yīng)用。因而，為了降低成本，Cu納米線的透明導(dǎo)電薄膜電極也隨即相應(yīng)被開發(fā)出來，在主要參數(shù)一一透光率和導(dǎo)電性都可以與現(xiàn)有的ITO電極相媲美，但是，由于納米級的Cu本身是很活潑，表面極易容易氧化，具有不穩(wěn)定性，進而影響Cu納米線導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性和透光率。
[0004]為了解決上述問題，有研究者提出了在Cu納米線基體的表面包覆一層Ag殼層的技術(shù)方案，在保證導(dǎo)電性和透光率的同時，降低材料的成本。授權(quán)公告號為CN 103103510B的專利文獻公開了一種鍍銀銅納米線的制備方法，包括以下步驟:將分散劑及銅納米線加入水中，超聲分散得到銅納米線分散液;在攪拌條件下，將銀氨溶液緩慢加入到所述銅納米線分散液中，在室溫下反應(yīng)30min?60min，得到混合液，其中，所述銀氨溶液中的銀氨絡(luò)離子和所述銅納米線的摩爾比為0.15:1?1:1;將所述混合液過濾收集濾渣，將所述濾渣提純后得到所述鍍銀銅納米線。上述鍍銀銅納米線的制備方法，在室溫條件下，能夠一次性完成銅納米線表面鍍銀的過程，相比于傳統(tǒng)的在銅納米材料表面鍍銀的方法，操作步驟簡單，且無需添加還原劑。
[0005]但是現(xiàn)有技術(shù)制備得到的鍍銀銅納米線的銀層結(jié)構(gòu)一般都較疏松，不緊密，這將會直接影響金屬納米線的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出了一種銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的制備方法，可以制得Ag殼層包覆致密，直徑均一的核殼結(jié)構(gòu)的銅/銀納米線，并且制備方法簡單，重復(fù)性高，成本低。
[0007]—種銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將銅納米線清洗后，分散于水中；
[0009 ] (2)向步驟(I)的分散液中加入硫脲，充分攪拌得到混合液；
[0010](3)滴加硝酸銀溶液到混合液中，避光攪拌；
[0011](4)將步驟(3)的得到的產(chǎn)物進行過濾清洗，得到銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線。
[0012]本發(fā)明先制備得到銅納米線，然后通過置換反應(yīng)在銅納米線表面鍍銀，得到銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線，并且在反應(yīng)過程中加入硫脲(CS(NH2)2),從而制備得到致密，直徑均一的核殼結(jié)構(gòu)。
[0013]為了提高銅/銀核殼結(jié)構(gòu)的質(zhì)量和產(chǎn)量，優(yōu)選的，步驟(2)中，硫脲在混合液中的濃度大于0.6g/L且摩爾濃度小于Cu元素的4倍。當(dāng)硫脲含量過低時，核殼結(jié)構(gòu)包覆不均勻，只是在Cu線表面覆蓋一些顆粒狀的銀，不能完全包覆；同時，當(dāng)硫脲摩爾濃度是Cu元素的4倍時，Cu元素會被絡(luò)合形成較為穩(wěn)定的Cu(CS(NH2)2)42+，將會大大消耗Cu基體，導(dǎo)致銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線產(chǎn)量減少。
[0014]進一步優(yōu)選的，硫脲在混合液中的濃度大于1.0g/L。當(dāng)硫脲的濃度大于1.0g/L時，核殼結(jié)構(gòu)更致密均一。
[0015]銅納米線可以通過市售獲得，但是為了提高銅/銀核殼結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，首先要得到質(zhì)地均勻、長徑比大的銅納米線，優(yōu)選的，步驟(I)中的銅納米線的制備步驟如下:
[0016]1-1、配置氫氧化鈉和硝酸銅的水溶液，將硝酸銅溶液加入到氫氧化鈉溶液中；
[0017]1-2、向步驟1-1得到的混合溶液中加入乙二胺，充分攪拌并加熱至65?70°C;
[0018]1-3、在1-2得到的混合溶液加入水合肼溶液，充分攪拌，保溫靜置后得到在溶液上層的Cu納米線膜；
[0019]1-4、收集和清洗1-3得到的Cu納米線。
[0020]為了得到質(zhì)地更均勻的銅納米線，優(yōu)選的，步驟1-1中氫氧化鈉的濃度為10?2011101/1，硝酸銅的濃度為0.05?0.151]101/1，硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/30?1/10。
[0021]為了得到長徑比更大的銅納米線，優(yōu)選的，步驟1-2中，乙二胺加入后在混合液中的濃度為1.5?4.5mmol/L。
[0022]為了得到質(zhì)地更均勻，長徑比更大的銅納米線，優(yōu)選的，步驟1-3中，水合肼溶液加入后在混合液中的濃度為6?10mmol/L。
[0023]優(yōu)選的，步驟(2)中，同時向步驟(I)的分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在混合液中的濃度為I?1mg/LOPVP的加入使得Cu納米線分散性提高，從而對均勻的Ag包覆提供保障。
[0024]優(yōu)選的，步驟(3)中，滴加的硝酸銀溶液的濃度為3?7mmol/L。若硝酸銀濃度過小，會導(dǎo)致Cu納米線上Ag殼層的覆蓋不均勻，會影響其穩(wěn)定性;若硝酸銀濃度過大，將會導(dǎo)致Ag殼層厚度過大，并有可能導(dǎo)致Cu納米線消耗完畢，這樣不僅會使得納米線變粗影響性能而且浪費原材料使得成本增加。
[0025]優(yōu)選的，所述硝酸銀溶液的滴加速度為0.01?0.06ml/min。當(dāng)?shù)渭铀俣冗^大時，容易使得Cu納米線上的Ag殼層厚度不均勻。
[0026]具體來說，本方法包括如下兩個部分:
[0027]第一部分:
[0028]均勻銅納米線的制備:
[0029](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為10?20mo VL和
0.05?0.15mol/L；
[0030](2)將配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為I/20?I/10，兩者共1ml?35ml;隨后加入乙二胺(EDA),加入后的乙二胺濃度在1.5?4.5mmoI/L，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至 65 ?70°C;
[0031](3)在步驟(2)得到的混合溶液加入水合肼(N2H4.H2O)溶液，使其濃度在6mmo 1/L?1mmoI/L，充分攪拌2?3min，保溫靜置0.5?Ih后，形成溶液上層漂浮的光亮的Cu納米線膜；
[0032](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物Cu納米線收集，先用去離子水清洗振蕩，經(jīng)6000?8000轉(zhuǎn)離心5?20min，棄去上清液;再次用去離子水清洗振蕩并離心多次；
[0033](5)將步驟(4)得到的沉淀超聲分散于水中，待用。
[0034]第二部分:
[0035]均勻包覆銀殼層，形成銅/銀核殼結(jié)構(gòu)的納米線:
[0036](6)配制硝酸銀(AgNO3)水溶液3?7mmo 1/L；
[0037](7)取步驟(5)中Cu納米線分散液2ml?6ml，加去離子水至10?30ml，然后加入10?60mg硫脲(CS(NH2)2)，O?90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M?2900)，充分攪拌；
[0038](8)將0.I?0.6ml步驟(6)硝酸銀溶液，滴加到步驟(7)混合Cu納米線混合液中，700轉(zhuǎn)攪拌，避光處理，滴加速度為0.01?0.06ml/min ；
[0039](9)滴加完畢后，反應(yīng)5min，然后在6000?8000轉(zhuǎn)離心5?20min，棄去上清液，再次用乙醇清洗振蕩并離心多次；
[0040](10)將步驟(9)中沉淀產(chǎn)物超聲分散在乙醇中，常溫保存。
[0041]得到的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線，通過掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，以及X射線衍射進行表征。銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的掃描電子顯微鏡照片(如附圖1所示)結(jié)果表明，通過兩步反應(yīng)，納米線均勻長大，徑向變粗。透射電子顯微鏡圖片以及能譜線掃描分析證明所得銅復(fù)合納米線是一種以銅為基體，以銀為殼層的核殼結(jié)構(gòu)。
[0042]本發(fā)明的有益效果:
[0043 ] (I)本發(fā)明制備的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線為銀包覆均勾、致密的銅基納米線；
[0044](2)本發(fā)明利用銅本身來還原生成銀殼層，核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密，納米線的穩(wěn)定性佳；
[0045](3)本發(fā)明采用制備方法簡單且最終產(chǎn)物分散于酒精保存即可，制備和保存成本低。
【附圖說明】
[0046]圖1為實施例1得到的銅納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0047]圖2為圖1的放大圖。
[0048]圖3為實施例1得到的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0049]圖4為圖3的放大圖。
[0050]圖5為實施例1得到的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的透射電鏡圖。
[0051 ]圖6為實施例1得到的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的EDS能譜線掃曲線。
[0052]圖7為實施例6得到的銅/銀核殼結(jié)構(gòu)納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0053]圖8為圖7的放大圖。
【具體實施方式】
[0054]下面結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0055]實施例1:
[0056](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為15mol/L和
0.lmol/L；
[0057](2)將步驟(I)配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/20，兩者共31.5ml;隨后加入乙二胺(EDA)415yL，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至70°C;
[0058](3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入85 ω t %水合肼(N2H4.H2O)溶液18yL，充分攪拌2?3min，保溫靜置35min后，形成溶液上層漂浮的光亮的Cu納米線膜；
[0059](4)收集步驟(3)得到的產(chǎn)物Cu納米線，先用去離子水清洗振蕩，經(jīng)6000?8000轉(zhuǎn)離心1min，棄去上清液;再次用去離子水清洗振蕩并離心3次；
[0060](5)將步驟(4)得到的沉淀超聲分散于1mL水中，待用。
[0061 ] (6)配制硝酸銀(AgNO3)水溶液5mmol/L;
[0062](7)取步驟(5)中Cu納米線分散液2ml，加去離子水至1ml，然后加入20mg硫脲(CS(NH2)2)和30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M?2900)，充分攪拌；
[0063](8)將0.2ml步驟(6)的硝酸銀溶液，滴加到步驟(7)混合Cu納米線混合液中，700轉(zhuǎn)攪拌，避光處理，滴加速度為0.04ml/min;
[0064](9)滴加完畢后，反應(yīng)5min，然后在6000?8000轉(zhuǎn)離心1min，棄去上清液，再次用乙醇清洗振蕩并離心4次；
[0065](10)將(9)中沉淀產(chǎn)物超聲分散在乙醇中，常溫保存。
[0066]圖1和圖2分別為步驟(5)中得到產(chǎn)物Cu納米線的放大不同倍數(shù)的掃描電鏡圖，可見此方法可以獲得較為均勻、長徑比大的Cu納米線；
[0067]圖3和4為最終得到的Cu/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米線在不同放大倍數(shù)下的形貌圖，可以看出經(jīng)過Ag的包覆反應(yīng)，納米線明顯增粗，但仍保持著納米線基體狀態(tài)；
[0068]圖5為透射電鏡下的Cu/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米線的形貌圖，圖6為橫穿納米線的能譜線掃的結(jié)果，可以證明產(chǎn)物為以Cu為基體，Ag為殼層核殼結(jié)構(gòu)的納米線，核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密，納米線的穩(wěn)定性。
[0069]實施例2:
[0070](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為15mol/L和
0.lmol/L；
[0071](2)將配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/20，兩者共31.5ml;隨后加入乙二胺(EDA)415yL，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至70°C ;
[0072](