一種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)錯(cuò)熱劑的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)錯(cuò)熱劑（Super Thermi tes )，又稱(chēng)亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（Me tastabl e intermolecular composite,MIC)通常指的是一類(lèi)由納米級(jí)金屬粉(如納米錯(cuò)粉)和氧化性 較強(qiáng)的金屬氧化物在納米尺度上混合得到的復(fù)合物。此類(lèi)物質(zhì)在強(qiáng)熱量或機(jī)械沖擊作用下 可以引發(fā)劇烈的固態(tài)氧化 -還原化學(xué)反應(yīng)(thermite reaction錯(cuò)熱反應(yīng)），釋放出以熱能為 主的巨大能量。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，MIC具有極高的單位體積能量密度，擁有三倍以上的TNT 當(dāng)量。超級(jí)鋁熱劑因其具有能夠提供優(yōu)異的點(diǎn)火和反應(yīng)性能、提高能量釋放速率和燃燒效 率、降低材料敏感性等優(yōu)點(diǎn)而成為一類(lèi)非常有潛力應(yīng)用于軍工、冶煉、煙火等領(lǐng)域的含能無(wú) 機(jī)材料。目前制備超級(jí)鋁熱劑的方法主要有機(jī)械物理混合法、球磨法、噴霧熱分解法、自組 裝法、溶膠-凝膠法、超聲分散復(fù)合等。雖然上述傳統(tǒng)的制備方法在制備超級(jí)鋁熱劑時(shí)各有 優(yōu)點(diǎn)，但是這些制備方法普遍存在著復(fù)合均勻性差、分散性差、缺乏對(duì)復(fù)合過(guò)程的精確控 制、后處理麻煩、安全性差、不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和成本較高等缺點(diǎn)。
[0003] CN 104551005A公開(kāi)了一種采用液相還原-氧化法制備納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱 劑的方法。該方法首先將納米鋁粉超聲分散于溶有金屬鹽的還原性溶劑(高密度的單元醇 或多元醇）中，然后加入還原性的試劑（水合肼或NaBH 4)進(jìn)行還原，還原得到的金屬原子或 原子簇吸附和沉積在鋁核表面，形成MMAI的中間體，被溶解于反應(yīng)體系中的0 2氧化，在納 米鋁粉表面形成Μ(0Η)χ包覆層，之后通過(guò)晶化實(shí)現(xiàn)外層Μ(0Η)χ向相應(yīng)的金屬氧化物M0 x/2相 的轉(zhuǎn)變，最終形成納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的鋁熱劑M0x/2@A1。雖然該方法制備的M0 x/2@A1超級(jí)鋁熱 劑具有單位質(zhì)量熱值較高、點(diǎn)火溫度低等特點(diǎn)，但是該方法在液相中完成，工藝復(fù)雜，后處 理麻煩，缺乏對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的精確控制，難以實(shí)現(xiàn)金屬氧化物包覆層厚度的精確調(diào)節(jié)，并且包 覆層的完整性、均勻性和致密性較差，核殼結(jié)構(gòu)也存在一定缺陷。核殼結(jié)構(gòu)的完整性和金屬 氧化物包覆層的質(zhì)量會(huì)對(duì)超級(jí)鋁熱劑的反應(yīng)速率和各項(xiàng)熱性能產(chǎn)生直接的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明提供一種采用原子層沉積（Atomic Layer Deposit ion,簡(jiǎn)稱(chēng)ALD)技術(shù)氣相制備納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)錯(cuò)熱劑的方法。該方法能 夠按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比在納米鋁粉表面形成均勻、致密的納米尺度金屬氧化物包覆殼 層。所提供的方法具有自動(dòng)化程度高、安全性能好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，制備的納米級(jí)核殼結(jié) 構(gòu)超級(jí)鋁熱劑具有點(diǎn)火速度快、釋能效率高、反應(yīng)完全等性能特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明所提供的納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑，化學(xué)通式為A1麵0x/2,其中Μ為Fe、 (：〇、附、511、1^、〇1、211、￥、]\111、21、81中的一種，乂為1的價(jià)態(tài)，乂 = 2-5，厶1核的粒徑為1〇-50〇11111。 相比于物理混合法制備的超級(jí)鋁熱劑，在最佳鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比條件下，采用原子層沉 積技術(shù)制備的核殼結(jié)構(gòu)的超級(jí)鋁熱劑反應(yīng)速度提高了 1~8倍，反應(yīng)完全性達(dá)到90 %和95 % 以上。
[0006] -種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] 步驟一，將納米鋁粉顆粒置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相 原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，腔內(nèi)壓力133Pa~lOOOPa，溫度80°C~400°C;
[0008] 步驟二，對(duì)納米鋁粉顆粒進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周 期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：（1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體，使之與鋁粉發(fā)生飽和反應(yīng)； (2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；（3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反 應(yīng)前軀體，與吸附在鋁粉表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)；（4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng) 的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物;按照上述步驟順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表 示，其中：tl、t3分別為第一種、第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣的清洗 時(shí)間；
[0009] 步驟三，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟二，在鋁粉顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使得包覆 殼層的質(zhì)量與鋁核的質(zhì)量之比符合該鋁熱反應(yīng)的最佳化學(xué)計(jì)量比。
[0010]本發(fā)明所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體為二茂鐵(FeCp2)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)鐵(Fe(TMHD)3)、乙酰丙酮鈷(C〇(acac)3)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鈷 (Co(TMHD) 3)、乙酰丙酮鎳（Ni(acac)2)、三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）鎳（附 (TMHD) 3)、四氯化錫（SnCl4)、四氯化鈦(Ti C14)、四異丙醇鈦(Ti(0Pr)4)、雙(六氟乙酰丙 酮）合銅（Π )水合物（Cu(hfac)2)、二乙基鋅（DEZ)、二甲基鋅（DMZ)、三異丙氧基氧化釩 (￥(^)、二茂錳(11^ 2)、三（2,2,6,6-四甲基- 3,5-庚二酮酸)錳(111〇1^))3)、四（二甲胺基） 鋯（TDMAZr)、四（甲乙胺基）鋯（TEMAZr)或三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）鉍（Bi (tmhd)3);
[0011 ]所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水(H20)、雙氧水(H2〇2)、氧氣(〇2)或臭氧(〇3);
[0012] 所述的惰性載氣為氮?dú)狻⒑?、或氬氣?br>[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):采用原子層沉積技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比在納米鋁粉表面沉 積氧化物制備具有核殼結(jié)構(gòu)的超級(jí)鋁熱劑。相比于傳統(tǒng)制備方法合成的超級(jí)鋁熱劑，本發(fā) 明這種獨(dú)特的核殼納米結(jié)構(gòu)極大促進(jìn)了鋁熱劑混合物中氧化劑與納米鋁粉的充分接觸，使 得在燃燒過(guò)程中反應(yīng)速度提高數(shù)倍，納米鋁粉的反應(yīng)完全性接近1〇〇%。基于該結(jié)構(gòu)的超級(jí) 鋁熱劑有望應(yīng)用于炸藥和推進(jìn)劑配方，用于提高混合物的能量密度或調(diào)節(jié)其能量輸出結(jié) 構(gòu)。本發(fā)明安全、可靠、節(jié)能、環(huán)保，制備的超級(jí)鋁熱劑具有高度的可控性和重現(xiàn)性。此外，該 方法自動(dòng)化程度高，安全性能好，合成步驟簡(jiǎn)單(納米鋁粉顆粒包覆完成后無(wú)需額外的后處 理即可直接使用），易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣，對(duì)于實(shí)現(xiàn)該核殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑作為新型含 能燃燒催化劑在固體推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Sn〇2納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的SEM照片。
[0015] 圖2為實(shí)施例1中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Sn02納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的TEM照片。
[0016] 圖3為實(shí)施例1中按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比分別采用ALD技術(shù)和物理共混法制備的 Al@Sn02和Al-Sn02超級(jí)鋁熱劑及納米鋁粉的DSC譜圖。
[0017] 圖4為實(shí)施例1中按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比分別采用ALD技術(shù)和物理共混法制備的 Al@Sn02和Al-Sn02超級(jí)鋁熱劑的激光點(diǎn)火圖。
[0018] 圖5為實(shí)施例2中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Fe2〇3納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑和納米鋁粉的XPS譜圖。
[0019]圖6為實(shí)施例2中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Fe2〇 3納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的SEM照片。
[0020] 圖7為實(shí)施例2中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Fe2〇3納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的TEM照片。
[0021] 圖8為實(shí)施例2中采用ALD技術(shù)按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比制備的Al@Fe2〇3納米級(jí)核 殼結(jié)構(gòu)超級(jí)鋁熱劑的EDAX TEM照片。
[0022]圖9為實(shí)施例2中按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比分別采用ALD技術(shù)和物理共混法制備的 Al@Fe2〇3和Al-Fe2〇3超級(jí)鋁熱劑及納米鋁粉的DSC譜圖。
[0023]圖10為實(shí)施例2中按照鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比分別采用ALD技術(shù)和物理共混法制備 的Al