瞬時可潤濕的聚合物纖維片的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2013年8月9日提交的美國專利申請?zhí)?1/864,317的權(quán)益。
[0003] 版權(quán)聲明
[0004] ?2016 Amtek Research International LLC。本專利文件的公開的一部分含有 受版權(quán)保護的材料。版權(quán)擁有者不反對由專利文件或?qū)＠_的任一種傳真印刷，如其在 專利和商標局的專利文檔或記錄中出現(xiàn)的，但在其他方面保留其任何的版權(quán)權(quán)利。37CFR§ 1.71 ⑷。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本公開涉及纖維改性劑的整合，該纖維改性劑優(yōu)選地在可被含水介質(zhì)瞬時潤濕的 高度多孔的、聚合物纖維片的生產(chǎn)中所實施的擠出和纖維形成過程中起到增塑劑和表面改 性劑的作用。在多個洗滌和干燥步驟之后維持片的可潤濕性。如生產(chǎn)的或在進一步致密化 并壓紋以在片的表面上形成肋條圖案之后，所得的片可以被用在鉛酸電池中。
【背景技術(shù)】
[0006] 鉛酸蓄電池通常被發(fā)現(xiàn)具有兩種設(shè)計模式，閥控式重組（閥控式鉛酸(VRLA))電池 和溢流式電池。兩種模式包括被多孔電池隔膜彼此分離的正極和負極。多孔隔膜防止電極 進行物理接觸并且提供用于電解液駐留的空間。這種隔膜由耐受硫酸電解液的、在硫酸中 容易地可潤濕的并且充分多孔以允許電解液駐留在隔膜材料的孔中的材料形成，從而允許 相鄰的正極板和負極板之間低電阻的離子電流。
[0007]最近，已經(jīng)研發(fā)了增強的滿溢電池(EFB)以滿足"啟動-停止"或"微混合"運載工具 應(yīng)用中的高循環(huán)需求。在這種應(yīng)用中，當運載工具停止時(例如，在交通燈處)發(fā)動機被關(guān)閉 并且然后在之后重新啟動。"啟動-停止"運載工具設(shè)計的優(yōu)勢是其導致減小的C0 2排放以及 更好的總體燃料效率。"啟動-停止"運載工具中的主要挑戰(zhàn)是電池必須在停止階段期間繼 續(xù)供應(yīng)所有的電功能同時能夠供應(yīng)充足的電流以在需要時重新啟動發(fā)動機。在這種情況 下，與傳統(tǒng)的滿溢鉛酸電池設(shè)計相比，對于循環(huán)和再充電能力，電池必須展現(xiàn)較高的性能。
[0008] 在"啟動-停止"應(yīng)用的情況下，閥控式鉛酸(VRLA)電池已經(jīng)在該領(lǐng)域表現(xiàn)出良好 的循環(huán)性能，但是它們經(jīng)受相對高成本和其他問題。
[0009] 隨著技術(shù)的發(fā)展，用于鉛酸蓄電池的隔膜由不同的材料形成。隨著時間，木材、紙、 橡膠、PVC、玻璃纖維和二氧化硅填充的聚乙烯的片都已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)使用。目前，二氧化硅填充 的聚乙烯隔膜被用在汽車的啟動-照明-點火(SLI)電池中，而吸收性玻璃墊(AGM)隔膜被用 在VRLA電池中。在后一隔膜中，玻璃纖維的尺寸和分布控制隔膜性能，包括孔隙率，在電池 制造過程期間在壓縮和電解液填充之前該孔隙率通常大于90%。在一些情況下，合成的聚 合物纖維與玻璃墊混合用于改進機械性能（例如，壓縮恢復(fù)），但是對于電池制造商這些材 料仍然難以以期望的速率整合到它們的生產(chǎn)過程中。
[0010]因此，仍然存在對于機械堅固、耐酸、高孔隙率纖維墊的需要，該纖維墊是瞬時可 潤濕的并且可以在"啟動-停止"應(yīng)用中使用的鉛酸蓄電池的整個生命周期使用。
[0011]對于在滿溢鉛酸電池中使用的二氧化硅填充的聚乙烯隔膜，傳統(tǒng)的制造過程包括 擠出、提取，接著是干燥、縱切和卷繞步驟。沉淀的二氧化硅通常與聚烯烴、工藝油和各種微 量成分組合以形成隔膜混合物，其在高溫下通過片模擠出以形成充油片。充油片被壓延至 其期望的厚度和輪廓，并且大部分工藝油被提取。片被干燥以形成微孔聚烯烴隔膜并且被 縱切為用于特定電池設(shè)計的適當寬度。在此制造過程期間，工藝油的提取和提取溶劑的干 燥是限制步驟。生產(chǎn)線的輸出量依賴于工藝油可以被多么快速地移除以及溶劑可以被多么 迅速地干燥，其二者依賴于隔膜產(chǎn)品的厚度。三氯乙烯(TCE)和己烷通常用作用于工藝油的 提取溶劑并且它們存在關(guān)于健康、安全和有效回收的挑戰(zhàn)。
[0012]因此，還繼續(xù)存在對于不使用有害和/或易燃溶劑制造的滿溢鉛酸型電池隔膜的 需要。隔膜應(yīng)當展現(xiàn)與滿溢鉛酸電池有關(guān)的期望的性能比如良好的可潤濕性、高孔隙率、小 孔尺寸、低電阻、高穿刺強度和良好的抗氧化性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在"濕潤"狀態(tài)和"干燥"狀態(tài)二者中，聚合物纖維片展現(xiàn)高孔隙率和良好的拉伸性 能。纖維改性劑被合并到聚合物擠出和纖維形成過程以生產(chǎn)高度多孔的聚合物纖維片，其 是可被含水介質(zhì)瞬時濕潤的。纖維改性劑有兩個主要目的或功能。纖維改性劑作為以下任 一種或二者起作用：（1)在處理期間減小聚合物擠出熔體粘度并且允許形成細小纖維的增 塑劑和(2)促進單個聚合物纖維和由它們形成的多孔纖維片的瞬時和持續(xù)的可潤濕性的表 面改性劑。纖維改性劑可以是可實現(xiàn)至少一種所述功能的單個的化合物、低聚物、聚合物或 它們的混合物。在擠出期間纖維改性劑是穩(wěn)定的并且是耐熱降解的。甚至在重復(fù)的洗滌和 干燥循環(huán)之后，聚合物纖維片保持它的可潤濕性。所得的纖維片可以是致密和壓紋的以提 供期望的厚度和孔隙率，而同時也可以在纖維片上形成帶有期望圖案的肋條。
[0014] 可以起到聚合物比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其他 硫酸穩(wěn)定的聚合物的增塑劑作用的優(yōu)選的纖維改性劑包括鄰苯二甲酸二正丁酯，雙十一烷 基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、正己基月桂酸酯、二-2-乙基己基癸二酸 酯、二-2-乙基己基己二酸酯和二-2-乙基己基壬二酸酯。
[0015] 可以起到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚 (PPS)或其他硫酸穩(wěn)定的聚合物的表面改性劑作用的優(yōu)選的纖維改性劑包括十二烷基苯磺 酸鈉、二丁基萘磺酸鈉（3〇1￥&7，1^(-78)、二異丙基萘磺酸鈉(〇5^6〇，461'〇8〇105)和二辛基 磺基琥泊酸鈉 （Cytec，Aerosol 0Τ_Β)〇
[0016] 最優(yōu)選的纖維改性劑可以起到增塑劑和表面改性劑二者的作用，其包括二丁氧基 己二酸乙酯、三甘醇2-乙基己酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、Plasthall 7050(戊二酸二烷基二 釀，Hallstar Company)、Plasthall 7071(聚乙二醇酯，Hallstar Company)、Uniplex 810 (二月桂酸聚乙二醇_600，Unitex Chemical Corporation)、TegMeR? 809(二-2-乙基己 酸聚乙二醇-400，Hallstar Company)、TegMeR? 810(聚乙二醇酯，Hallstar Company) 和TegMeR? 812(聚乙二醇酯，Hallstar Company)。
[0017] 從以下通過參考附圖進行的優(yōu)選實施方式的詳細描述，另外的方面和優(yōu)勢將變得 明顯。
【附圖說明】
[0018] 圖1是純聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纖維片的掃描電子顯微照片。
[0019] 圖2是顯示在致密化之前和之后測量的PBT纖維片的孔隙率的圖表。
[0020] 圖3是顯示在對于PBT纖維片和兩種商業(yè)等級的吸收性玻璃墊的壓縮結(jié)果后的比 較恢復(fù)的圖表。
[0021] 圖4是帶有縱向肋條的壓延PBT纖維片的照片。
[0022] 圖5顯示了展示涂布有MA-80I表面活性劑（左側(cè)）和TegMeR? 809表面改性劑 (右側(cè))的致密PET纖維片的潤濕行為的并排照片。
[0023] 圖6是顯示使用TegMeR? 809增塑劑用具有不同固有粘度的PET樹脂制備的聚 合物纖維片的纖維尺寸分布的一組曲線。
[0024] 圖7是從純PET (SEM(a))和具有TegMeR? 809增塑劑的不同類型的PET樹脂（SEM (b)、（c)和(d))制備的熔噴聚合物纖維片的一組四個掃描電子顯微照片。
[0025] 圖8、9、10和11是分別概述用不同的PET樹脂生產(chǎn)的聚合物纖維片的孔隙率、兩分 鐘芯吸高度、室溫浸濕電阻（room temperature-soaked electrical resistance)和壓縮 恢復(fù)的圖表。
[0026] 圖12是用十二烷基苯磺酸鈉表面改性劑和TegMeR? 809纖維改性劑制成的聚 合物纖維片的一組四個掃描電子顯微照片。
[0027]圖13、14和15是分別顯示圖12中所示的PET纖維片的孔隙率、硫酸中的兩分鐘芯吸 高度和電阻的圖表。
[0028]圖16是顯示對于AGM和PET纖維片，厚度改變對所施加的壓縮應(yīng)力的圖表。
[0029]圖17和18是顯示與AGM比較對于分別在干燥條件和濕潤條件下用十二烷基苯磺酸 鈉表面改性劑和TegMeR? 809纖維改性劑制造的聚合物纖維片的壓縮結(jié)果之后恢復(fù)的 圖表。
[0030]圖19是顯示硫酸中有肋條的PET纖維片的電阻的圖表。
[0031]圖20是顯示表示三種有肋條的PET纖維片的孔尺寸分布的一組曲線的圖表。
[0032]圖21是顯示致密PET纖維片和有肋條的PET纖維片的孔尺寸分布的圖表。
[0033]圖22是致密PET纖維片（SEM(a))和有肋條的熔融PET纖維片（SEM(b))的一組兩個 掃描電子顯微照片。
[0034]圖23是顯示常規(guī)RhinoHide?隔膜-玻璃纖維墊層壓材料（顯微照片（a))和 RhinoHide?隔膜-PET纖維片復(fù)合材料（顯微照片(b))的兩個子-主肋條之間的界面的一 組兩個光學顯微照片。
[0035] 圖24是來自圖23的RhinoHide?-隔膜PET纖維片復(fù)合材料（顯微照片（b))的PET 片的掃描電子顯微照片。
[0036] 圖25是參考圖23(顯微照片(b))顯示RhinoHide?_PET纖維片復(fù)合材料和其組分 的水可進入的孔隙率的圖表。
[0037] 圖26是參考圖23顯微照片(a)和(b)顯示RhinoHide?隔膜-玻璃纖維墊層壓材料 和RhinoHide?隔膜-PET纖維片復(fù)合材料的煮沸電阻(boiled electrical resistance) 的圖表。
【具體實施方式】
[0038] 公開的聚合物纖維片是聚合物纖維的三維基體并且具有遍及其相互連接的孔連 通的厚度。聚合物纖維片的特征在于高孔隙率(50%至大于80%)、可控的孔尺寸分布和遍 及聚合物纖維基體分布的纖維改性劑以提供瞬時和持續(xù)可潤濕性二者?？梢詫⒎瞧矫姹砻?形態(tài)賦予聚合物纖維三維基體的一個或兩個表面。這優(yōu)選地通過壓紋、壓延或致密化聚合 物纖維片形成圖案而完成。典型的實例是在纖維片上形成的肋條的期望圖案。
[0039] 聚合物纖維形成的以下描述是參考熔噴纖維片的生產(chǎn)呈現(xiàn)的。技術(shù)人員將理解， 可以使用除了熔噴工藝之外的工藝制造公開的聚合物纖維，比如電紡絲、包括熔融紡絲和 溶液紡絲的纖維紡絲、電噴、離心力紡絲(force spinning)和通過冷空氣拉絲的恪融紡絲 (即，用冷/室溫壓縮空氣通過拉瓦爾噴嘴熔噴）。
[0040]熔噴聚合物纖維片通常是由具有低固有粘度或高熔體流動指數(shù)的熱塑性聚合物 生產(chǎn)的。這些聚合物的大部分是聚丙烯(PP)、聚乙烯