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      防滑玻璃板及制造方法與流程

      文檔序號:11780151閱讀:268來源:國知局
      防滑玻璃板及制造方法本發(fā)明涉及防滑玻璃板領(lǐng)域。玻璃板具有堅固性質(zhì)并可用做地面元件,尤其是地板、樓梯踏板、陽臺磚、入口坡道板、通道板或橋面板。但是,這些板可能很滑,特別是當(dāng)它們是濕的時,對于某些用途,必須使它們具有一定的粗糙度以令它們防滑。已知將具有粗糙表面的材料粘結(jié)到該玻璃上,例如以可以根據(jù)規(guī)則或不規(guī)則的圖案設(shè)置在整體玻璃或僅其一部分上的點或帶形式。但是,這種材料是較不耐磨,具有剝落和喪失其粗糙性的趨勢。提供有包含具有邊緣銳利的粒子(尤其是金屬硅酸鹽或氧化物顆粒)的玻璃配粉組成的表面涂層的玻璃板也是已知的(EP-A-0513707)。邊緣銳利的粒子的比例為5至30%不等,所述粒子具有50微米的平均顆粒尺寸和250微米的最大顆粒尺寸。盡管此類板有利具有有利的防滑性質(zhì),但是以下事實仍然存在:所述粒子因其非常銳利的邊緣而具有在摔倒時導(dǎo)致受傷的風(fēng)險。此外,這些粒子往往從玻璃配粉中脫離,留下具有切削邊緣的空腔—因此潛在危險的—在其中積聚污垢。DE19629241C2描述了用于打算嵌入地面中的投光器的防滑玻璃板。該板包含2至14重量%的基于顆粒尺寸為10至150微米和/或200至400微米的剛玉、氧化鋯、碳化硅、氮化硼、金剛石或鈦的磨料顆粒。在實施例1中,該磨料粒子以含有96%的玻璃配粉、2%的顆粒尺寸為280微米的剛玉和2%的顆粒尺寸為110微米的剛玉的糊料形式通過絲網(wǎng)印刷進行施加。特別是在行人通過的作用下,所述粒子快速失去它們的棱角特征。DE10003404C2描述了一種涂有多孔層的防滑玻璃或陶瓷板,所述多孔層含有從該層上凸出的玻璃或陶瓷粒子。所述粒子具有球形形狀和光滑表面,其被認(rèn)為是降低受傷的風(fēng)險和改善該板的清潔。WO2008/023128提出了包含由玻璃配粉和5至30重量%的具棱角陶瓷粒子組成的粗糙表面涂層的防滑玻璃元件,其尺寸為50至250微米,平均尺寸為100微米。本發(fā)明的一個目的是提供表現(xiàn)出良好的耐用性并可容易清潔的玻璃板,該玻璃板特別具有良好的耐磨性,足以提供防滑性質(zhì)而不具有受傷風(fēng)險的銳利邊緣,以及高透明度。為了實現(xiàn)這一目的,本發(fā)明提供包含至少一個玻璃片材的玻璃板,該玻璃片材的至少一個面具有至少一個包含嵌在基于玻璃配料的基質(zhì)中的陶瓷粒子的粗糙區(qū)域,所述粒子具有至少等于0.415的未夯實堆密度與其真密度的比率、使得d90小于或等于130微米的粒度分布,以及小于50%的孔隙率。必不可少的是,所述粒子具有這三個特征以便能夠用于本發(fā)明的玻璃板中。術(shù)語“粗糙區(qū)域”理解為是指相對于裸玻璃片材的表面具有提高的粗糙度的區(qū)域。術(shù)語“粒子”在這里理解為是指具有足夠銳利的邊緣以使行人可以在其上行走而不打滑但是在摔倒時不會受傷的具棱角粒子。所述粒子還具有高硬度,尤其是大于16GPa,以及高壓碎強度。術(shù)語“d90”具有在粉末領(lǐng)域中公知的含義,也就是說限定了尺寸,使得90重量%的粒子具有小于d90的尺寸。在該領(lǐng)域,無差別地使用術(shù)語“粒子”和“顆?!?。類似地,如下文所述,術(shù)語“d50”和“d10”定性了尺寸,使得50重量%和10重量%的所述粒子分別具有小于d50和d10的尺寸。在本發(fā)明的范圍中,措辭“基于玻璃配料的基質(zhì)”應(yīng)理解為是指在足夠溫度下熔融玻璃配粉以允許形成具有足夠低的以令液體無法穿過所述層的開口孔隙率的玻璃層所得到的產(chǎn)品。作為一般規(guī)則,該基質(zhì)不具有開口孔隙率。術(shù)語“玻璃配料”理解為是指具有粉末形式并基于可任選地是顏料的氧化物的可玻璃化組合物。符合本發(fā)明的陶瓷粒子由非有機非金屬材料組成,這種材料還包括玻璃。所述陶瓷優(yōu)選含有至少一種選自氧化物,尤其是氧化鋁和氧化鋯(二氧化鋯)、氮化物,尤其是氮化硅、碳化物,尤其是碳化硅以及硼化物,尤其是硼化鋯的化合物。氧化物是優(yōu)選的,更特別為氧化鋁,有利地為α-Al2O3(剛玉),以及氧化鋯。所述陶瓷粒子可以由單一陶瓷構(gòu)成的粒子或由不同陶瓷構(gòu)成的粒子的混合物組成。根據(jù)本發(fā)明,所述陶瓷粒子具有至少等于0.415,優(yōu)選至少等于0.420的在下文解釋的條件下測得的未夯實堆密度(densiténontassée)(DNT)與其真密度(massevolumique)的比率。粒子的未夯實堆密度尤其表征顆粒的形狀。粒子的形狀越趨于球形,未夯實堆密度值就越高。選擇用于表征所述陶瓷粒子的比(所述粒子的未夯實堆密度對其真密度的比)考慮了各材料的化學(xué)性質(zhì),各材料具有不同的真密度。對于優(yōu)選的剛玉粒子,該未夯實堆密度/真密度比至少等于0.425,優(yōu)選至少等于0.435。還根據(jù)本發(fā)明,所述陶瓷粒子具有使得d90小于或等于130微米,優(yōu)選d50為90至120微米,有利地為90至100微米,并且更好地d10小于或等于40微米的粒度分布。仍然根據(jù)本發(fā)明,在下文報道的條件下測得的粒子孔隙率小于或等于50%,優(yōu)選小于或等于20%,有利地小于或等于5%,尤其小于或等于2%且更好小于0.5%。由剛玉制成的優(yōu)選陶瓷粒子可以通過氧化鋁在電弧爐中的熔融進行操作的已知方法獲得。氧化鋁的凝固通過直立電極進行控制。使用具有極高純度(大約99.9重量%)的氧化鋁允許獲得“白色”剛玉,因其極低的雜質(zhì)(尤其是鐵)含量,該剛玉具有特別適于目的用途的中性色。將通過前述方法獲得的固化產(chǎn)物粉碎、研磨并篩分以便僅保留具有所需未夯實堆密度/真密度比、所需粒度分布和所需孔隙率的粒子。由此獲得的剛玉粒子具有鈍的邊緣并因此具有極低的受傷風(fēng)險。如上所述,該玻璃配料是基于能夠獲得玻璃的氧化物的粉末,該玻璃將形成陶瓷粒子嵌在其中的基質(zhì)。所述氧化物可以包括含錳、鉻、銅和/或鈦的顏料。通常,出于與環(huán)保有關(guān)的原因,該玻璃配粉不含有氧化鉛PbO。該玻璃配粉優(yōu)選是含有二氧化硅SiO2以及氧化鉍Bi2O3和/或氧化鋅ZnO的玻璃配料。玻璃配料中SiO2的比例優(yōu)選為35至75重量%,Bi2O3的比例為20至40重量%,更好為25至30%,ZnO的比例為4至10重量%。本發(fā)明的玻璃片材可以由任何類型的玻璃組成,例如鈉鈣硅玻璃,特別是通過浮法獲得的玻璃。本發(fā)明的另一主題是制造上述玻璃板的方法。該方法包括這樣的步驟,所述步驟在于:制備包含所述一種或多種玻璃配粉、陶瓷粒子和有機介質(zhì)的糊料,通過絲網(wǎng)印刷在玻璃上施加由此獲得的糊料,任選干燥該玻璃片材,以及在允許燒制該玻璃配料的溫度下處理所述片材。絲網(wǎng)印刷是公知的印刷技術(shù),其使用由織物(在其上復(fù)制要在玻璃上印刷的圖案)和刮刀(允許施加足以令糊料經(jīng)由與要印刷的圖案對應(yīng)的開口穿過該網(wǎng)屏網(wǎng)孔并在玻璃片材上沉積所述糊料的剪切力)組成的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)屏。用于絲網(wǎng)印刷的糊料通過混合所述一種或多種玻璃配粉、陶瓷粒子和有機介質(zhì)獲得。如上所述,所述陶瓷粒子可由單一類型的陶瓷組成,或由多種類型的陶瓷的粒子混合物組成。糊料中陶瓷粒子的量占該玻璃配粉重量的15至25%,優(yōu)選等于20%。有機介質(zhì)允許調(diào)節(jié)糊料的粘度并在隨后的燒制步驟之前暫時固定玻璃配粉和陶瓷粒子。該介質(zhì)必須能夠自該步驟開始時就被除去以便不會在最終的基質(zhì)中產(chǎn)生孔隙。通常,該有機介質(zhì)包含至少一種溶劑,例如萜烯醇(“松油”)的混合物。其可以還包括一種或多種改善所述陶瓷粒子和玻璃配料在該玻璃板上的暫時固定的樹脂。在引入陶瓷粒子之前,該絲網(wǎng)印刷糊料的粘度通常為50至70泊,優(yōu)選為大約60泊。該絲網(wǎng)印刷網(wǎng)屏必須具有與存在于該糊料中的陶瓷粒子尺寸相適合的網(wǎng)孔開口:其必須足夠大以使得所有所述粒子穿過該網(wǎng)屏,但不能過大以便不使它們“淹沒”在玻璃配粉中,因為在這種情況下,所述粒子不再能提供所希望粗糙特征。構(gòu)成該絲網(wǎng)印刷網(wǎng)屏的線可以是由鋼或聚合材料,例如聚酯制成的線。它們的直徑為80至140微米,優(yōu)選為大約100微米。在通過絲網(wǎng)印刷法印刷后沉積在玻璃上的濕糊料的平均厚度可以在50至250微米的大范圍內(nèi)變化,但優(yōu)選不超過100微米,并有利地不超過60微米。經(jīng)印刷的玻璃片材隨后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法干燥,例如通過紅外燈,以除去在有機介質(zhì)中所含的一種或多種溶劑。干燥溫度通常為70至155℃,優(yōu)選至少等于140℃。經(jīng)干燥的玻璃片材隨后在所謂“燒制”的溫度下進行處理,該溫度允許該玻璃配粉熔融以形成將所述陶瓷粒子固定在玻璃片材的表面上的玻璃層。燒制溫度必須足夠高以燒制該玻璃配粉,并任選使該玻璃淬火,但是不能過高以使得該玻璃片材不具有任何不合意的可見變形。通常,燒制溫度為600至700℃,優(yōu)選為620至650℃。包含粗糙圖案的玻璃片材可以單獨使用。在這種情況下,優(yōu)選地,該片材已預(yù)先在使得該最終玻璃至少進行增韌且優(yōu)選進行淬火的溫度條件下進行了熱處理,使得該玻璃片材可以完全安全地使用。優(yōu)選地,尤其出于人身安全原因,該玻璃片材通過一個或多個具有熱粘合性的熱塑性材料片材與一個或多個其它玻璃片材結(jié)合以形成層壓玻璃板。作為熱塑性材料片材的實例,可以提及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)丁酸酯片材、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)片材和聚氨酯片材。層壓板中的玻璃片材的數(shù)量取決于其尺寸和對其施加的機械應(yīng)力。通常,該板包含最多6個玻璃片材,包括含有粗糙圖案的玻璃片材,優(yōu)選包含2至4個玻璃片材。該玻璃片材和熱塑性材料的片材使用已知方法結(jié)合,尤其是使用壓熱器。用于測定在本發(fā)明的玻璃板中包括的陶瓷粒子的特性的測量方法為如下:根據(jù)ANSIB74.4(1992)標(biāo)準(zhǔn)使用“A”設(shè)備測量未夯實堆密度(DNT)。未夯實堆密度定義為規(guī)定體積內(nèi)所含粒子的質(zhì)量,以g/cm3表示。用于進行該測量的裝置包括不銹鋼漏斗,其尺寸由該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定,以及粒子在離開漏斗時排入其中的呈氣球形式存在的制動機械裝置。漏斗排放區(qū)的最低點與粒子落入其中的容量為100立方厘米的圓筒底部之間的距離也由該標(biāo)準(zhǔn)預(yù)先規(guī)定。該未夯實堆密度必須在18至30℃的溫度下測量。用想要測量其未夯實堆密度的粒子完全充滿150毫升燒杯,隨后將其完全排空到該封閉漏斗中?;厥請A筒位于漏斗出口下正中位置。在打開制動機械裝置時,粒子自由落入圓筒中,隨后將圓筒稱重。由此通過取圓筒中所含粒子的凈重對圓筒體積(其為100cm3)的比來計算未夯實堆密度。作為實例在下表中給出了構(gòu)成在用于本發(fā)明的板中使用的陶瓷粒子的化合物的真密度:化合物真密度(g/cm3)剛玉3.97氧化鋯(二氧化鋯)5.6碳化硅3.21氮化硅3.44硼化鋯6.1通過根據(jù)ASTME11標(biāo)準(zhǔn)使用裝有130、106和40微米篩目尺寸的泰勒分析篩的Ro-Tap篩分機的篩分測量粒度。該篩分機用該標(biāo)準(zhǔn)中預(yù)先規(guī)定的振蕩數(shù)和拍擊數(shù)進行操作。通過氦比重測定法測量粒子的孔隙率(PG),根據(jù)下式計算:PG=(DG-DP/DG)×100其中:DG代表粒子密度;DP代表粉末密度。測量防滑性:?根據(jù)2003年2月的EN1341標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)1),其模擬潮濕環(huán)境(100%相對濕度)中平放的鞋在待受試表面上的滑動狀態(tài):低滑移系數(shù)代表非常滑的狀態(tài);?根據(jù)ASTM1679-04標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)2),其代表其中當(dāng)潮濕(100%相對濕度)時鞋跟在水平的待受試表面上滑動的狀態(tài)。在顏色(改變和/或漂白)和在玻璃基質(zhì)中存在缺陷(裂紋、虹彩、剝離)方面視覺評估在EN1096-2標(biāo)準(zhǔn)的條件下在潮濕(40℃;100%相對濕度)-含鹽(SO2)環(huán)境中的耐受性。通過下面的非限制性實施例描述本發(fā)明。實施例1以允許獲得其粘度為大約60泊(使用VT550Haake粘度計;轉(zhuǎn)速:23.2rpm測得)的糊料的量將有機介質(zhì)(標(biāo)號801022;由Ferro銷售)添加到100重量份的玻璃配粉中。該玻璃配粉具有下列組成(以重量百分比計):54%的SiO2;28.5%的Bi2O3;8%的Na2O;3.5%的Al2O3;和3%的TiO2,余量由BaO、CaO、K2O、P2O5、SrO和ZnO構(gòu)成。接著,向糊料中添加20重量份的白色剛玉粒子,隨后將獲得的混合物在機械混合器中均化。該白色剛玉粒子具有1.74g/cm3的未夯實堆密度和3.97g/cm3的真密度,即0.438的未夯實堆密度/真密度比,并具有使得d90=123微米、d50=95微米且d10<40微米的粒度分布和小于0.5%的孔隙率。在絲網(wǎng)印刷裝置中使用前述糊料,所述絲網(wǎng)印刷裝置包含由含32根線/厘米的100微米直徑的聚酯線的織物組成的網(wǎng)屏、碳刮刀和熱淬火的鈉鈣硅玻璃片材。使用三種絲網(wǎng)印刷網(wǎng)屏,它們允許提供具有不同形狀與尺寸的粗糙圖案:a)在玻璃片材整個表面上的唯一圖案(均勻);b)側(cè)邊為4毫米并相隔4毫米的多個正方形圖案;c)多個寬度10毫米的連續(xù)線條,間隔10毫米。沉積在該玻璃上的潮濕糊料的平均厚度為50至60微米。將玻璃片材放入在大約145至155℃的溫度運行的裝有紅外燈的干燥裝置中以除去在有機介質(zhì)中所含的有機溶劑并鞏固該粗糙圖案。該片材隨后放置在630℃的爐中,在那里玻璃配粉熔融并形成嵌有白色剛玉粒子的基質(zhì)。在獲得的片材上:-在潮濕-含鹽環(huán)境中處理之前,在下表中給出了防滑性的值:圖案標(biāo)準(zhǔn)1標(biāo)準(zhǔn)2a)均勻581b)方塊350.8c)線條300.9-在潮濕-含鹽環(huán)境中處理后:?防滑性(根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)1和2測得)沒有改變;?觀察到無裂紋,非常輕微的顏色變化(漂白),無虹彩,無玻璃配粉基的基質(zhì)的剝落。實施例2(對比例)在經(jīng)改變的實施例1的條件下進行操作,條件改變在于使用:-ZnO基玻璃配粉(標(biāo)號VJN957,由Ferro銷售);-具有等于1.02g/cm3的未夯實堆密度(即0.257的未夯實堆密度/真密度比)和60微米的d50的白色剛玉粒子;-包含43根線/厘米的網(wǎng)屏、橡膠刮刀、沉積的糊料的平均厚度為50微米。在獲得的玻璃片材上:-在潮濕-含鹽環(huán)境中處理之前,在下表中給出了防滑性的值:圖案標(biāo)準(zhǔn)1標(biāo)準(zhǔn)2a)均勻350.8-在潮濕-含鹽環(huán)境中處理后:?防滑性(根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)1和2測得)沒有改變;?觀察到大量裂紋,顯著的顏色變化(漂白),虹彩,但是無玻璃配粉基的基質(zhì)的剝落。實施例3(對比例)在經(jīng)改變的實施例1的條件下進行操作,條件改變在于白色剛玉粒子具有184微米的d50。在絲網(wǎng)印刷裝置中施加該糊料時發(fā)現(xiàn),一部分粒子沒有穿過該網(wǎng)屏的網(wǎng)孔,這使得無法正確在該玻璃片材上印刷圖形。
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