含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復(fù)體用陶瓷貼面本申請(qǐng)要求申請(qǐng)日為2007年3月6日的德國(guó)專利申請(qǐng)DE102007011337.6的優(yōu)先權(quán)；本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年3月6日、發(fā)明名稱為“含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復(fù)體用陶瓷貼面”的中國(guó)專利申請(qǐng)No.200880007416.9(原申請(qǐng)，即第一次提出的申請(qǐng))的分案申請(qǐng)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及牙齒修復(fù)體用陶瓷貼面，其中陶瓷支架由釔穩(wěn)定二氧化鋯構(gòu)成。

背景技術(shù)：
釔穩(wěn)定二氧化鋯是在牙科修復(fù)術(shù)中用以提高用于牙冠、嵌體和牙橋的陶瓷支架強(qiáng)度的具有極高強(qiáng)度的高性能材料。為了根據(jù)天然牙齒的多樣性進(jìn)行精確調(diào)整，需要采用陶瓷貼面。目前，陶瓷貼面在修復(fù)牙齒抵御壓力的能力中顯示出弱點(diǎn)。陶瓷貼面應(yīng)易于塑形，顏色和鄰牙一致，能高度抵御化學(xué)制劑，并即使經(jīng)過直接的熱處理也能保持高的撓曲強(qiáng)度，而且其特點(diǎn)是能與陶瓷支架極好地附著。粉末和漿料通常用作生產(chǎn)陶瓷貼面的起始材料。陶瓷貼面的性質(zhì)取決于起始材料的化學(xué)和晶體學(xué)特征以及顆粒大小。根據(jù)美國(guó)專利4,798,536A，含有白榴石的牙瓷料是通過玻璃熔融法制備的。白榴石的含量為按重量計(jì)35％-60％。具有高膨脹系數(shù)13×10-6/K-15×10-6/K的含有白榴石的牙瓷料用于金屬冠的貼面。含白榴石晶體的陶瓷貼面的撓曲強(qiáng)度為80MPa。美國(guó)專利4,189,325A提出使用二硅酸鋰修復(fù)假牙。該參考文獻(xiàn)主要關(guān)注Li2O-CaO-Al2O3-SiO2材料系統(tǒng)。加入成核劑Nb2O5和Pt以促進(jìn)結(jié)晶。美國(guó)專利4,515,634A提出向Li2O-CaO-Al2O3-SiO2基礎(chǔ)系統(tǒng)中加入成核劑P2O5以促進(jìn)成核和結(jié)晶。已公開的申請(qǐng)DE19750794A1描述了在熱壓成型方法中使用二硅酸鋰玻璃陶瓷。然而，使用該方法導(dǎo)致了所修復(fù)牙齒的邊緣強(qiáng)度較低；而且在加工過程中增加了刀具磨損。DE10336913A1提出對(duì)要修復(fù)的牙齒進(jìn)行二階段制備。第一步，硅酸鋰結(jié)晶并機(jī)械加工形成牙科制品；通過第二步熱處理，硅酸鋰轉(zhuǎn)化為更堅(jiān)硬的二硅酸鋰。因此，所修復(fù)的牙齒完全由二硅酸鋰晶體的玻璃陶瓷構(gòu)成。德國(guó)專利DE19647739C2描述了一種能燒結(jié)的二硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃。燒結(jié)起始材料以形成坯料，這些坯料在700℃℃-1200℃的條件下壓制以形成牙科制品。所述二硅酸鋰玻璃陶瓷在塑性變形中對(duì)鄰近的鑄造包埋材料(castinginvestment)僅表現(xiàn)出輕微的反應(yīng)。EP1235532A1描述了基于釔穩(wěn)定二氧化鋯生產(chǎn)高強(qiáng)度陶瓷口腔假體的方法。通過該方法生成的陶瓷支架具有大于1200MPa的四點(diǎn)撓曲強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是使制備具有高撓曲強(qiáng)度和能夠極好地附著于釔穩(wěn)定二氧化鋯陶瓷支架的半透明的陶瓷貼面成為可能。根據(jù)本發(fā)明，為實(shí)現(xiàn)該目的，用于由釔穩(wěn)定二氧化鋯構(gòu)成的牙齒修復(fù)體的陶瓷貼面由以下重量百分比的組分制備：除了成核劑ZrO2，在以重量計(jì)0.2％-8.0％的限度內(nèi)加入另一種成核劑，例如TiO2，是有利的。通過在800℃-940℃的范圍內(nèi)設(shè)定的溫度程序并以可控方式結(jié)晶，粉末狀起始玻璃加入或不加入單獨(dú)的晶體添加劑用于陶瓷貼面，并將該陶瓷貼面燒結(jié)至釔穩(wěn)定二氧化鋯牙科制品上。令人驚訝地，通過特定的玻璃陶瓷和設(shè)定的溫度程序，可獲得結(jié)合至釔穩(wěn)定二氧化鋯牙科制品上的極高附著強(qiáng)度，該陶瓷貼面為半透明并能夠很好地抵御化學(xué)制劑。該玻璃陶瓷的主要結(jié)晶相包括二硅酸鋰。除了玻璃陶瓷的粉末狀的起始玻璃之外，該陶瓷貼面還包括粉末狀的晶體作為起始物。經(jīng)過設(shè)定的熱處理，粉末狀的陶瓷貼面經(jīng)歷了成核，燒結(jié)，與釔穩(wěn)定二氧化鋯熔融，以及伴隨著微晶體的形成的結(jié)晶的過程。此外，優(yōu)選將粉末狀的二硅酸鋰加入到起始玻璃中。二硅酸鋰可通過固態(tài)反應(yīng)制備。TiO2的加入促進(jìn)了二硅酸鋰的成核和結(jié)晶過程。因此有利的是，陶瓷貼面由含有以下組分重量百分比的混合物制備：二氧化鋯或二氧化鋯的混合物，以及二氧化鈦可用作成核劑用于基于硅酸鋰材料的陶瓷貼面的控制結(jié)晶。二氧化鈦的加入促進(jìn)了硅酸鋰向二硅酸鋰的轉(zhuǎn)變。在優(yōu)選的陶瓷貼面中，除了二硅酸鋰之外，也對(duì)硅酸氧化鈦鋰Li2TiOSiO4，硅酸鋁鋰(β鋰輝石)和少量硅酸鋰進(jìn)行結(jié)晶。陶瓷貼面還可以以其晶體部分低于40％形成。在這種情況中，少量使用陶瓷貼面，僅用于顏色匹配和形成牙科陶瓷支架的特別的美學(xué)光澤。陶瓷貼面的強(qiáng)度可通過主動(dòng)壓應(yīng)力(deliberatecompressivestresses.)而進(jìn)一步增強(qiáng)。元素Ce,Fe,Mn,Sn,V,Cr,In以及稀土族Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy和Er的氧化物可用作著色或熒光添加物。為改進(jìn)該技術(shù)，添加劑La2O3,B2O3,P2O5,CaO,MgO,ZnO和氟化物可按重量計(jì)最多4.0％的量各自獨(dú)立地分別加入。為生產(chǎn)陶瓷貼面，在溫度500℃-680℃進(jìn)行形核，在800℃-940℃進(jìn)行熔融和結(jié)晶。形核和結(jié)晶過程可被中斷，將陶瓷貼面在形核過程和結(jié)晶過程之間降至室溫，保存，然后再加熱至結(jié)晶溫度。釔穩(wěn)定二氧化鋯和陶瓷貼面之間的附著強(qiáng)度由撓曲測(cè)試來測(cè)定。為此目的，將粉末狀的陶瓷貼面施用于二氧化鋯的兩個(gè)環(huán)形棒的末端表面并進(jìn)行設(shè)定的熱處理。附著強(qiáng)度由三點(diǎn)撓曲試驗(yàn)測(cè)定。優(yōu)選與二氧化鋯附著力至少為150MPa的陶瓷貼面。參照具體實(shí)施例，以下將更全面的描述本發(fā)明。附圖說明圖1氧化鋰和二氧化硅固態(tài)反應(yīng)(于940℃反應(yīng)4小時(shí))后的x-射線衍射圖(XRD)；圖2制備陶瓷貼面的典型溫度曲線；以及圖3根據(jù)本發(fā)明的陶瓷貼面的XRD。具體實(shí)施方式表1顯示了用作根據(jù)本發(fā)明陶瓷貼面的具體實(shí)施例的12種混合物。表1實(shí)例123456789101112SiO271.071.162.070.569.761.270.570.569.669.658.960.5Al2O39.04.917.98.94.817.74.98.98.88.817.017.5Li2O12.614.95.312.514.65.214.812.512.412.45.05.2Na2O5.43.010.95.42.910.83.05.45.35.310.410.5TiO25.04.91.25.05.02.5ZrO22.01.13.92.01.13.91.12.02.02.03.73.8CaF20.70.7CaO0.6MgF20.7BaF21.9BaO1.1P2O51.40.8總計(jì)100100100100100100100100100100100100起始玻璃在鉑或鉑-銠坩堝中于1530℃的溫度下熔融，并置于水中淬火制備燒結(jié)體(圖2)。為促進(jìn)可控結(jié)晶，淬火的起始玻璃在約580℃±100℃的條件下回火4小時(shí)，冷卻后粉碎成粉末狀。顆粒的大小采用0.6μm-20μm。粉末狀的二硅酸鋰可加入到起始玻璃中。該二硅酸鋰可通過固態(tài)反應(yīng)制備。圖1表示通過固態(tài)反應(yīng)生成的二硅酸鋰的x-射線衍射圖(XRD)。將濕的起始材料施用到釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙科陶瓷支架作為陶瓷貼面，于890℃±50℃的條件下熔融并以可控方式結(jié)晶。圖2為在陶瓷貼面制備過程中典型的溫度曲線。表1所列的陶瓷貼面的所有12個(gè)實(shí)例都為半透明。陶瓷貼面的光學(xué)效果和力學(xué)抵抗力受陶瓷貼面的結(jié)構(gòu)，以及陶瓷貼面和陶瓷支架相互作用的影響。陶瓷貼面和釔穩(wěn)定二氧化鋯(TZ3Y)陶瓷支架的膨脹系數(shù)(α)必須相互適合。基于表1的實(shí)例，陶瓷貼面和釔穩(wěn)定二氧化鋯的膨脹系數(shù)(α)的比較見表2。表2實(shí)例123611ZrO2α50-300℃×10-6/K8.98.78.98.98.79.6α50-500℃×10-6/K9.89.89.89.69.39.8釔穩(wěn)定二氧化鋯陶瓷支架與陶瓷貼面之間的附著強(qiáng)度由三點(diǎn)撓曲試驗(yàn)測(cè)定。為此目的，陶瓷貼面的粉末施用于兩個(gè)圓柱形的二氧化鋯樣品之間并按照?qǐng)D2進(jìn)行熱處理。表3顯示了所選樣品的附著強(qiáng)度，其中α為基于三點(diǎn)撓曲試驗(yàn)的附著強(qiáng)度，單位MPa，m為Weibull參數(shù)。表3實(shí)例12312αMPa162.1183.1173.4172.4m7.613.23.54.4依賴于組分和熱處理，根據(jù)本發(fā)明的具有高附著強(qiáng)度的陶瓷貼面可能表現(xiàn)出不同的成核和結(jié)晶的過程。參照表1以及溫度為890℃±50℃，實(shí)例中陶瓷貼面1,4,8,9和10結(jié)晶為硅酸鋰和二氧化鋯的結(jié)晶相。二氧化鋯作為成核劑。硅酸鋰的結(jié)晶發(fā)生于兩個(gè)時(shí)相階段。首先，形成硅酸鋰Li2SiO3，并通過隨后與周圍硅酸鹽相發(fā)生反應(yīng)，硅酸鋰轉(zhuǎn)化為二硅酸鋰Li2Si2O5。參照表1以及溫度為890℃±50℃，實(shí)例中陶瓷貼面2，5和7生成二硅酸鋰、β鋰輝石、硅酸氧化鈦鋰Li2(TiO)(SiO4)和硅酸鋰的結(jié)晶相。通過加入二氧化鈦可加速二硅酸鋰Li2Si2O5的結(jié)晶。圖3為XRD衍射圖。