本發(fā)明涉及一種新型非線性光學晶體材料。

背景技術(shù)：
非線性光學晶體是重要的光電功能材料，可以制備成的各種晶體器件，如倍頻器件、電光開關(guān)、高速光探測器件以及全息存儲元件等，被廣泛應(yīng)用于光電技術(shù)領(lǐng)域。大量具有非心結(jié)構(gòu)的金屬碘酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的二階非線性光學性能，吸引了人們廣泛的研究興趣。簡單的三元碘酸鹽，如上世紀七十年代就開始研究的α-HIO3、α-LiIO3以及一些新報道的NaI3O8、α-Cs2I4O11等，均表現(xiàn)出優(yōu)良的二階非線性光學性能。近年來，碘酸鹽的研究工作拓寬到混金屬四元碘酸鹽體系，尤其是含d0過渡金屬離子的混金屬碘酸鹽，并發(fā)現(xiàn)了大量新型的碘酸鹽非線性光學材料，如NaVO2(IO3)2(H2O)、K(VO)2O2(IO3)3、RbMoO3(IO3)、BaNbO(IO3)5、Li2Ti(IO3)6、Na2Ti(IO3)6等，它們均表現(xiàn)出極強的倍頻效應(yīng)。本申請進一步拓寬四元碘酸鹽的研究，首次將Sn4+離子引入到碘酸鹽中，發(fā)現(xiàn)了新型的四元碘酸鹽Na2Sn(IO3)6，相關(guān)工作至今尚未見文獻報道。Na2Sn(IO3)6表現(xiàn)出強的倍頻效應(yīng)以及寬的透光范圍，是具有應(yīng)用價值的新型非線性光學晶體材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本申請?zhí)峁┮环N無機化合物，其特征在于，化學式為Na2Sn(IO3)6，屬于六方晶系，空間群為P63，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為優(yōu)選地，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為所述無機化合物Na2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個Sn原子與6個O原子連接成的SnO6八面體，與六個由每個I原子與3個O原子連接形成的IO3四面體通過共頂點相連形成[Sn(IO3)6]2-陰離子單元，[Sn(IO3)6]2-陰離子單元通過陽離子Na+連接形成三維結(jié)構(gòu)。該[Sn(IO3)6]2-陰離子單元中，六個IO3基團均沿c軸方向平行排列，極化作用相互疊加。本發(fā)明提供了上述無機化合物Na2Sn(IO3)6的的制備方法，其特征在于，采用水熱法制備，將鈉源、錫源、碘源和水混合后，于180～250℃晶化溫度下晶化得到。所述鈉源，為含有鈉元素的物質(zhì)；所述錫源，為含有錫元素的物質(zhì)；所述碘源，為含有碘元素的物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員，可根據(jù)實際需要，選擇合適的鈉源、錫源、碘源及其配比。優(yōu)選地，所述鈉源、錫源、碘源和水混合的摩爾比例為鈉源:錫源:碘源:水＝0.5～30:1:10～200:20～3000；進一步優(yōu)選的范圍為鈉源、錫源、碘源和水混合的摩爾比例為鈉源:錫源:碘源:水＝2～12:1:50～120:120～600；其中鈉源的摩爾數(shù)以其中所含鈉元素的摩爾數(shù)計；錫源的摩爾數(shù)以其中所含錫元素的摩爾數(shù)計；碘源的摩爾數(shù)以其中所含碘元素的摩爾數(shù)計。優(yōu)選地，所述晶化溫度為220～240℃，晶化時間不少于20小時。優(yōu)選地，所述晶化時間為24～240小時。優(yōu)選地，所述鈉源任選自氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氧化鈉、氯化鈉、碘酸鈉和氟化鈉中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鈉源任選自氫氧化鈉和/或碳酸鈉。優(yōu)選地，所述錫源任選金屬錫粉、氧化錫和氯化亞錫中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述碘源任選自五氧化二碘和碘酸中的一種或兩種。所述無機化合物Na2Sn(IO3)6，可用于制備激光頻率轉(zhuǎn)換器件。所述無機化合物Na2Sn(IO3)6，可用于實現(xiàn)波長為1.064μm的激光光束的二倍頻或三倍頻諧波輸出。本申請還提供一種激光頻率轉(zhuǎn)化器，其特征在于，包含所述無機化合物Na2Sn(IO3)6。本申請還提供一種激光頻率轉(zhuǎn)化器，其特征在于，包含由上述任一方法制得的無機化合物Na2Sn(IO3)6。優(yōu)選地，所述激光頻率轉(zhuǎn)化器，可用于將波長為1.064μm的激光光束的二倍頻或三倍頻諧波輸出。本申請所述技術(shù)方案的有益效果為：提供了一種新的化合物Na2Sn(IO3)6，以及該化合物的制備方法和用途。采用水熱法，生長得到了無色的Na2Sn(IO3)6晶體。利用調(diào)Q的Nd:YAG激光器輸出的波長為1.064μm的激光作為基頻光進行粉末倍頻測試，表明化合物Na2Sn(IO3)6晶體具有較大的倍頻效應(yīng)，約為KH2PO4(KDP)晶體的12倍，且能實現(xiàn)相位匹配。該倍頻效應(yīng)約為目前廣泛使用的BBO晶體的兩倍。紫外-可見-近紅外漫反射光譜測試表明該晶體具有較寬的透過范圍，其紫外透過截止邊約為300nm(見圖3)。鑒于以上初步的測試結(jié)果，可以預(yù)期化合物Na2Sn(IO3)6晶體可以用來制備實現(xiàn)Nd:YAG激光器的二倍頻或三倍頻激光輸出的諧波發(fā)生器，將在非線性光學領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用?；衔颪a2Sn(IO3)6晶體還有可能在電光調(diào)制、光折變信息處理等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。應(yīng)理解，在本申請披露的技術(shù)方案范圍內(nèi)中，本申請的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。根據(jù)本申請公開的技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員有動機根據(jù)實際生產(chǎn)的需要，通過選擇錫源、鈉源和碘源的種類；選擇合適原料配比、晶化溫度和晶化時間，以達到理想的技術(shù)效果。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本申請方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。附圖說明圖1是所述無機化合物Na2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜；其中a是根據(jù)單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜；b是樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜。圖3是樣品1#的漫反射吸收透過光譜。具體實施方式下面結(jié)合實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。作為一個制備無機化合物優(yōu)選Na2Sn(IO3)6的優(yōu)選實施方案，具體步驟如下：將原料NaOH、SnCl2與I2O5和水密封于水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180～250℃，反應(yīng)時間為1～10天，然后緩慢降溫至30℃，降溫速度是0.5～150℃/天，過濾清洗，即可獲得無色的Na2Sn(IO3)6晶體。其中原料NaOH可以Na2CO3或NaF代替，原料SnCl2可以用Sn粉或SnO2代替，原料I2O5可以用HIO3代替。實施例1采用水熱合成法合成無機化合物Na2Sn(IO3)6晶體將鈉源、錫源、碘源和水按照一定比例混合，密封于25mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入箱式電阻爐中，在晶化溫度下晶化一段時間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色針狀Na2Sn(IO3)6晶體。鈉源、錫源、碘源的種類，各原料的配比、晶化溫度、晶化時間與樣品編號的關(guān)系如表1所示。表1Na2Sn(IO3)6合成條件與樣品編號的關(guān)系a鈉源的摩爾數(shù)以其中所含鈉元素的摩爾數(shù)計；錫源的摩爾數(shù)以其中所含錫元素的摩爾數(shù)計；碘源的摩爾數(shù)以其中所含碘元素的摩爾數(shù)計實施例2無機化合物Na2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)解析采用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射方法，對樣品1#～12#進行結(jié)構(gòu)解析。其中單晶X射線衍射在美國Agilent公司SuperNovaCCD型X射線單晶衍射儀上進行。晶體尺寸為0.09×0.07×0.04mm3；數(shù)據(jù)收集溫度為293K，衍射光源為石墨單色化的Mo-Kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用Multi-Scan方法進行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標；用基于F2的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標及各向異性熱參數(shù)。粉末X射線衍射在日本RIGAKU公司MiniflexII型的X射線粉末衍射儀上進行，測試條件為固定靶單色光源Cu-Kα，波長電壓電流為30kV/15A，狹縫DivSlit/RecSlit/SctSlit分別為1.25deg/0.3mm/1.25deg，掃描范圍5-85°，掃描步長0.02°。其中，單晶X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～12#化學式均為Na2Sn(IO3)6，均屬于六方晶系，P63空間群，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，，晶胞體積為其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為樣品1#各原子坐標如表2所示:表2樣品1#中各原子坐標、等效熱參數(shù)及占有率其中，粉末X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～12#在XRD譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強度略有差別。以樣品1#為典型代表，根據(jù)其單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜與樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜，峰位置和峰強度一致。說明所得樣品均有很高純度。實施例3倍頻測試實驗及結(jié)果樣品1#的倍頻測試實驗具體如下：采用調(diào)Q的Nd:YAG固體激光器產(chǎn)生的波長為1064nm的激光作為基頻光，照射被測試晶體粉末，利用光電倍增管探測所產(chǎn)生的532nm的二次諧波，用示波器顯示諧波強度。將待測晶體樣品與標準樣品KDP晶體研磨，用標準篩篩出不同顆粒度的晶體，顆粒度分別為25-45μm，45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。觀察倍頻信號隨顆粒度的變化趨勢，判斷其是否可以實現(xiàn)相位匹配。在同樣測試條件下，比較樣品所產(chǎn)生的二次諧波的強度與參比晶體KDP所產(chǎn)生的二次諧波強度，從而得到樣品倍頻效應(yīng)的相對大小。測試結(jié)果表明化合物Na2Sn(IO3)6晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，約為KH2PO4(KDP)晶體的12倍，且能實現(xiàn)相位匹配。實施例4漫反射吸收光譜測試樣品1#的漫反射吸收光譜測試在美國Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可見-近紅外分光光度計上進行。晶體樣品研磨成粉末，以BaSO4作為參照底物。測試結(jié)果表明化合物Na2Sn(IO3)6具有較寬的透過范圍，其紫外截止邊約為300nm(見圖3)。以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。