溴化鋅和溴化鋰通過(guò)便宜的原料如氧化鋅、碳酸鋅、鋅金屬、氫氧化鋰或碳酸鋰與氫溴酸在含水介質(zhì)中反應(yīng)進(jìn)行制備。通過(guò)反應(yīng)溶液的結(jié)晶或蒸發(fā)獲得固體鹽。然后將這樣制得的固體溶于二丁基醚中。

對(duì)于所述金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溴化鋅和溴化鋰在二丁基醚中盡可能干燥的溶液是必要的。為了相應(yīng)無(wú)水地制備所述固體，需要長(zhǎng)的干燥時(shí)間和/或高的干燥溫度。干燥后，必須將所述固體在排除水分情況下進(jìn)行包裝，并同樣在排除水分情況下溶于二丁基醚中。

因此，希望由便宜的原料直接在希望的溶劑二丁基醚中制備溴化鋅和溴化鋰。在此，應(yīng)直接形成無(wú)水溶液，或者應(yīng)可容易地從體系中除去任選形成的反應(yīng)水。

本發(fā)明的目的在于提供ZnBr₂和LiBr在非質(zhì)子溶劑中的溶液的經(jīng)濟(jì)合成法。由于在應(yīng)用時(shí)，所使用和形成的有機(jī)金屬化合物快速并完全地與水反應(yīng)并因此降低反應(yīng)產(chǎn)率，所使用的ZnBr₂/LiBr在二丁基醚中的溶液應(yīng)具有盡可能低的水含量。

根據(jù)本發(fā)明，制備含有溴化鋅和溴化鋰的非質(zhì)子溶液的方法如下進(jìn)行：使反應(yīng)物至產(chǎn)物的反應(yīng)以一鍋法反應(yīng)形式進(jìn)行，其中共沸除去所形成的水，并且獲得殘留水含量＞2500ppm的產(chǎn)物溶液。

或者，制備含有溴化鋅和溴化鋰的非質(zhì)子溶液的方法如下進(jìn)行：使溴化鋅和溴化鋰的水溶液以化學(xué)計(jì)量比混合，并且添加這樣量的非質(zhì)子溶劑，以使得共沸除去存在的水并獲得殘留水含量＞2500ppm的產(chǎn)物溶液。

根據(jù)本發(fā)明，第一種方法可以如下進(jìn)行：將氧化鋅或碳酸鋅和碳酸鋰或氫氧化鋰作為反應(yīng)物分散于非質(zhì)子溶劑中，并與氫溴酸(HBr)水溶液在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，共沸除去所形成的水，并將產(chǎn)物溶液與未反應(yīng)的反應(yīng)物分離。令人驚訝地，反應(yīng)物(ZnO、Li₂CO₃)在有機(jī)“非溶劑”中的懸浮液與含水HBr反應(yīng)生成所希望的產(chǎn)物。在此，即使在最高145℃的溫度和常壓下，也可以從反應(yīng)混合物中除去水直至殘留含量為1200至100ppm。通過(guò)共沸蒸餾時(shí)降低壓力，可以將所需溫度還進(jìn)一步降低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，為了干燥L(fēng)iBr水溶液，需要例如至少180℃和良好的真空。本發(fā)明的方法允許使用便宜的反應(yīng)物如氧化鋅、碳酸鋅、金屬鋅以及碳酸鋰或氫氧化鋰。將其懸浮于二丁基醚中，通過(guò)加入氫溴酸水溶液而轉(zhuǎn)化為其溴化物。二丁基醚和水在95℃形成沸騰的共沸物，從而使氫溴酸帶入的水以及在反應(yīng)中形成的水接下來(lái)可以通過(guò)共沸蒸餾而除去。所希望的產(chǎn)物溶液在一鍋法中由便宜的原料制得，而不必將吸濕性且腐蝕性的固體首先分離、包裝、運(yùn)輸并溶于二丁基醚中。

或者，本發(fā)明方法可以如下進(jìn)行：將金屬鋅和金屬鋰的混合物作為反應(yīng)物分散于非質(zhì)子溶劑中，與元素溴反應(yīng)，并將產(chǎn)物溶液與未反應(yīng)的反應(yīng)物分離，或者將金屬鋅和金屬鋰的混合物作為反應(yīng)物分散于非質(zhì)子溶劑中，與溴化氫反應(yīng)，并將產(chǎn)物溶液與未反應(yīng)的反應(yīng)物分離。LiBr幾乎不溶于二丁基醚。令人驚訝地，該不溶的LiBr不沉積在金屬表面上，因此不妨礙進(jìn)一步反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，甚至具有較小表面的鋰金屬構(gòu)型(Abformung)，例如鋰顆粒物也定量反應(yīng)完。

一種可能的科學(xué)解釋可在于，在所選擇的反應(yīng)介質(zhì)中，Li和Zn以相似的反應(yīng)速度與Br₂或HBr反應(yīng)，并在金屬表面被不溶的LiBr封阻之前，可以形成在二丁基醚中可溶的LiBr：ZnBr₂的1：X-復(fù)合物(Komplex)，其中X是＞1的數(shù)。

令人驚訝地，氣態(tài)的干燥HBr在反應(yīng)介質(zhì)二丁基醚中溶解到這樣的程度，以使得可用于以足夠的濃度與金屬反應(yīng)。

有利地，在本發(fā)明方法中，使用醚作為非質(zhì)子溶劑。特別優(yōu)選地，使用通式R¹-O-R²的脂族醚作為醚，其中R¹和R²等于具有1至10個(gè)碳原子的烷基。更特別優(yōu)選使用二丁基醚。

有利地，使用平均粒度為20至600μm的粉末狀鋅和平均粒度為1至3mm的顆粒狀鋰。金屬鋅和鋰既可以以較粗塊的形式使用，也可以以細(xì)粉末的形式使用。

本發(fā)明的方法在-20至100℃的溫度范圍中，特別優(yōu)選在0至40℃的溫度范圍中進(jìn)行。

以下借助于三個(gè)實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，但不由此將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

在0.5升雙夾套反應(yīng)器中預(yù)先裝入220g二丁基醚。在該溶劑中在室溫下懸浮30.7g(377mmol)氧化鋅和13.7g(185.4mmol)碳酸鋰。通過(guò)滴液漏斗經(jīng)30分鐘的時(shí)間計(jì)量加入187g氫溴酸水溶液(48.5％濃度＝1121mmol HBr)。在放熱反應(yīng)中，(在產(chǎn)生CO₂情況下)形成溴化鋅和溴化鋰。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)燒瓶中存在兩個(gè)澄清的無(wú)色液相。在反應(yīng)混合物中存在的水通過(guò)共沸蒸餾除去。此時(shí)將雙夾套反應(yīng)器的夾套溫度從130℃逐步升高到180℃。首先將水快速除去。然而隨著分離的水量增多，速度明顯下降。約8小時(shí)后，水分離結(jié)束，反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)為144-145℃。

反應(yīng)溶液分析：

Zn 1.2mmol/g

Li 1.2mmol/g

Br 3.6mmol/g

H₂O 500ppm

實(shí)施例2

在0.5升雙夾套反應(yīng)器中預(yù)先裝入220g二丁基醚、2.62g(375.7mmol)鋰顆粒物和25.15g(384mmol)鋅粉末。通過(guò)滴液漏斗在80分鐘內(nèi)計(jì)量加入89.95g(563.6mmol)元素溴。通過(guò)冷卻將該放熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度限制到約25℃。在25℃還繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。兩種金屬幾乎完全溶解。將棕色/紅色產(chǎn)物溶液通過(guò)潷析與過(guò)量金屬分離。

產(chǎn)物溶液分析：

H₂O 700ppm

實(shí)施例3

在0.5升雙夾套反應(yīng)器中預(yù)先裝入175g二丁基醚、2.1g(330.5mmol)鋰顆粒物和20.6g(315mmol)鋅粉末。從壓力氣瓶中將73.5g(908mmol)氣態(tài)HBr導(dǎo)入反應(yīng)溶液中。從溫度升高以及開(kāi)始產(chǎn)生氣體(氫氣)可以認(rèn)識(shí)到反應(yīng)開(kāi)始。HBr的導(dǎo)入時(shí)間為約90分鐘，通過(guò)冷卻雙夾套將反應(yīng)溫度限制到約25℃。為了使反應(yīng)完全，加入結(jié)束后還短暫加熱到45℃。過(guò)量金屬通過(guò)經(jīng)Schlenk玻璃熔塊的過(guò)濾可容易地除去。作為反應(yīng)產(chǎn)物，得到水樣清澈的無(wú)色溶液。

Zn 1.12mmol/g

Li 0.98mmol/g

Br 3.12mmol/g

H₂O 2200ppm

實(shí)施例4

在具有水分離器的0.5升雙夾套反應(yīng)器中預(yù)先裝入186g二丁基醚，并在350mbar加熱至沸騰(沸騰溫度約105℃)。經(jīng)約5小時(shí)的時(shí)間連續(xù)計(jì)量加入238g的ZnBr₂和LiBr的水溶液(12.2％LiBr、34.2％ZnBr₂)。此時(shí)連續(xù)通過(guò)共沸蒸餾將水從體系中除去。計(jì)量加入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)煮沸，直至不再分離出水。

Zn 1.2mmol/g

Li 1.1mmol/g

H₂O 700ppm。