本發(fā)明涉及一種磷石膏的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
：磷銨是我國(guó)大力發(fā)展的主要高濃復(fù)合肥品種，每生產(chǎn)1噸磷銨產(chǎn)品約排出3噸磷石膏廢渣。到本世紀(jì)末，世界濕法磷酸年產(chǎn)量超過(guò)3000萬(wàn)噸(以P2O5計(jì))。產(chǎn)生磷石膏超過(guò)1.5億T/a。90年代末，中國(guó)磷酸生產(chǎn)副產(chǎn)的磷石膏已達(dá)到每年約300萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2010年時(shí)可能達(dá)到1000萬(wàn)T。磷石膏的生成量遠(yuǎn)大于世界的硫酸鈣總消費(fèi)量。這種供大于求的狀況。使磷石膏成為磷銨企業(yè)的一大負(fù)擔(dān)，相當(dāng)一部分企業(yè)采取填埋和堆放的方法來(lái)處理這一廢渣。然而這一處理方法也只能是權(quán)宜之計(jì)。磷石膏的不斷增加不但占用大量土地，而且對(duì)周?chē)h(huán)境造成不良影響。如何消化處理這一廢棄資源，是磷銨企業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種磷石膏綜合利用方法，能夠充分解決磷石膏的處理問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種磷石膏的綜合利用方法，包括磷石膏的凈化方法；磷石膏的脫水方法；磷石膏制磚；磷石膏制石膏板；磷石膏制作水泥添加劑。本方法還包括磷石膏制備土壤改良劑；磷石膏生產(chǎn)中微量元素肥料。本發(fā)明的有益效果：通過(guò)以上6中處理方法能夠有效對(duì)磷石膏進(jìn)行處理或再利用，節(jié)約資源。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種磷石膏的綜合利用方法，從以下幾方面進(jìn)行闡述。磷石膏的凈化方法不同濕法磷酸工藝生產(chǎn)的磷石膏所含的雜質(zhì)種類(lèi)和含量不同，它們還與生產(chǎn)磷酸時(shí)所用磷礦的種類(lèi)和磷礦的具體成分有關(guān)。雜質(zhì)的存在會(huì)減慢制得的熟石膏水化時(shí)的凝固時(shí)間，降低制品的強(qiáng)度。因此，利用磷石膏的各種技術(shù)中都包含把磷石膏進(jìn)行水洗分離雜質(zhì)和中和游離酸的處理過(guò)程。其后的脫水操作則和天然石膏的加工過(guò)程相同。磷石膏中的雜質(zhì)有可溶性和不溶性?xún)深?lèi)。可溶性雜質(zhì)主要有三種。第一種是游離磷酸和硫酸，它們會(huì)使熟石膏用于建筑物時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)材料有腐蝕性，或?qū)χ剖囝A(yù)制件的模型、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。游離酸還延長(zhǎng)石膏的凝固時(shí)間。第二種是磷酸一鈣、磷二鈣、氟硅酸鹽等可溶性鹽，它們的主要影響也是減慢石膏的凝固速度。第三種是鈉、鉀鹽，鈉、鉀鹽類(lèi)會(huì)使干燥后的石膏制品表面出現(xiàn)“晶花”。不溶性雜質(zhì)也有兩種：一些是在磷礦里就存在、且在磷礦酸解時(shí)也非常穩(wěn)定的硅砂、未分解礦物和有機(jī)質(zhì)；另一些是磷酸礦解時(shí)與硫酸鈣共同結(jié)晶的磷酸二鈣、其他不溶性磷酸鹽和氟化合物。硅砂和未反應(yīng)的磷礦細(xì)粒對(duì)熟石膏的質(zhì)量影響較小，但是它對(duì)磷石膏處理過(guò)程的設(shè)備有磨損作用；有機(jī)質(zhì)的影響很大，它使產(chǎn)品呈灰色、減慢凝固速度、減小制品的強(qiáng)度，共晶磷酸鹽也減慢凝固速度。磷石膏凈化和干燥脫水均可根據(jù)磷石膏的質(zhì)量情況而作不同的安排。例如，當(dāng)磷酸生產(chǎn)所用的原料是高品位的精選磷礦石，磷石膏就比較純。制熟石膏就不必采用復(fù)雜的凈化操作，而只要在燒前把磷石膏用水再漿， 過(guò)濾或離心脫水去除水溶性雜質(zhì)即可，這種加工處理可去除80-90％的可溶性雜質(zhì)。當(dāng)磷石膏含有較高的可溶性雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，可用水洗的方法，采用三級(jí)水力旋離器分離磷石膏料漿，在此情況下，水溶性雜質(zhì)的去除率大于95％，有機(jī)物的去除率視原始含量而定，一般可達(dá)到足夠高的分離程度。水洗浮選法，是將磷石膏濾餅加水至450g/L的濃度，使之能夠泵送，料漿送入中間槽，在此加入化學(xué)品。然后送浮選系統(tǒng)，浮選槽加入適量的浮選劑，分離有機(jī)質(zhì)和不溶性雜質(zhì)。在此情況下，如磷石膏本身比較純，可以省去浮選而代之以過(guò)濾洗滌操作，去除可溶性雜質(zhì)。從浮選系統(tǒng)或過(guò)濾機(jī)卸出的磷石膏進(jìn)入增稠器，在此加清水和蒸汽，以去除殘余的可溶性和不溶性雜質(zhì)。凈化后的磷石膏懸浮液用過(guò)濾或離心的操作盡量把游離水含量降低到最低程度。以減小其后的干燥煅燒的熱能消耗。磷石膏的脫水方法磷石膏在建材中使用的主要是半水硫酸鈣(CaSO4-H2O)或無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)。和水泥凝固一樣，熟石膏的凝固也有化學(xué)反應(yīng)。熟石膏加水后，硫酸鈣發(fā)生水合反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成硬結(jié)的石膏(二水合硫酸鈣)2CaSO4·H2O+3H2O＝＝＝＝2CaSO4·2H2OCaSO4+2H2O＝＝＝＝CaSO4·2H2O以上反應(yīng)是磷石膏作為建筑材料的基本化學(xué)反應(yīng)。所以磷石膏在建筑材料中的應(yīng)用首先是將二水磷石膏經(jīng)脫水成為半水或無(wú)水石膏。脫水的方法有濕法脫水、干法脫水和煅燒脫水三種。濕法脫水濕法脫水是將磷石膏在壓力釜中進(jìn)行重新溶解結(jié)晶的過(guò)程，在釜中加 入化學(xué)添加劑，控制PH1-3的范圍，溫度120℃，用蒸汽壓力控制溫度，在反應(yīng)釜中隨著二水合硫酸鈣晶格的解替。共晶在結(jié)晶中的雜質(zhì)，鈉、鈣的磷酸鹽被釋放出來(lái)，轉(zhuǎn)成純度較高的半水硫酸鈣結(jié)晶。結(jié)晶用過(guò)濾或離心的方法分離去水，母液可回到磷酸生產(chǎn)裝置，該法有利于提高磷酸的得率。轉(zhuǎn)化生成的半水石膏含有10-20％的游離水。是否需進(jìn)一步烘干處理，決定于其后的用途。如果直接制造石膏制件，就不必干燥，如果作干品出售就需要立即烘干。干法脫水將磷石膏在與天然氣發(fā)生的煙道氣以并流方式通過(guò)氣流干燥機(jī)，排出的氣體經(jīng)洗滌后放空。干燥后的磷石膏再在沸騰爐中煅燒成β-半水硫酸鈣。煅燒脫水所需的熱量主要是由埋設(shè)在沸騰爐料中的加熱管用蒸汽加熱提供。高溫煅燒磷石膏的煅燒是在特殊設(shè)計(jì)的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行的，爐內(nèi)分隔成不同溫度的幾個(gè)區(qū)域，在連續(xù)燥作過(guò)程中磷石膏被火焰加熱，相續(xù)通過(guò)不同溫度的區(qū)域。煅燒爐內(nèi)達(dá)到的最溫度＜1000℃。煅燒爐出料呈粗粒狀，冷卻后破碎，碾磨成細(xì)粉即為成品。磷石膏制磚可用不經(jīng)脫水處理的磷石膏和砂子、水泥為配料。在壓力下制成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的磚塊，磚的抗壓強(qiáng)度，開(kāi)裂系數(shù)，吸水性，密度耐磨性均符合建筑業(yè)的要求，其要點(diǎn)是采用高壓，壓強(qiáng)越高，強(qiáng)度越大。配料加入少量水泥可使制品的吸水性減小。配方如下：磷石膏60％水泥2-8％砂子32- 38％水份3-6％。磷石膏制石膏板石膏板的制作是把干的熟石膏加水調(diào)漿，把石膏漿注在輸送機(jī)上，讓其凝固，然后切短成板。磷石膏制作水泥添加劑水泥生產(chǎn)中加入適量的石膏與水泥熟料一起碾磨，所產(chǎn)水泥可保持較長(zhǎng)時(shí)間的可操作狀態(tài)，延緩水泥凝固的時(shí)間，同時(shí)有利于增強(qiáng)水泥的最終強(qiáng)度。日本由于天然石膏短缺而對(duì)副產(chǎn)磷石膏作水泥的緩凝劑做了較多的研究。研究表明，磷石膏中的雜質(zhì)會(huì)推遲水泥的凝固時(shí)間，但對(duì)混凝土的強(qiáng)度影響卻較小，少量的磷酸二氫鈣甚至可以增加強(qiáng)度。因此，磷石膏人水泥添加劑，只需作適當(dāng)?shù)膬艋幚?。使氟和磷含量降到一定程度即可滿(mǎn)足做水泥添加劑的要求。如已達(dá)到要求，則無(wú)需凈化。如果磷酸工藝是二水法，得到的磷石膏純度較差，需作凈化，如果磷酸是二水一半水法工藝，只需在半水硫酸鈣水合時(shí)加以中和、再行造粒、干燥即可。磷石膏制備土壤改良劑石膏是改良鈉堿型(Na2CO3、NaHCO3)鹽堿土的鈣源，并可由于施石膏后增加電解質(zhì)而改進(jìn)土壤的滲透性。石膏改進(jìn)土壤滲性的作用是由于它溶解后釋放出的鈣離子(Ca)可取代土壤中的可交換鈉(Na+)，從而可使鈉鹽逐漸洗除。Na2CO3+CaSO4＝＝CaCO3+Na2SO4實(shí)踐中可根據(jù)土壤陽(yáng)離子交換量和期望的鈉離子交換程度來(lái)確定石膏用量。含MgSO4高的土地(農(nóng)民俗稱(chēng)“牛皮堿地”)，土壤的改良方法，一般 偏重于排灌水洗和大量施用農(nóng)家肥料，由于受水源和農(nóng)家肥料數(shù)量的限制，推廣此種改良方法是有困難的。大量施用磷石膏則是一種比較實(shí)用而又經(jīng)濟(jì)的改土方法。由于鈣、鎂之間的互相拮抗，當(dāng)植物根系周?chē)}離子濃度增加時(shí)，鎂離子就不容易進(jìn)入根內(nèi)，從而使過(guò)量鎂的毒害作用被抑制。對(duì)NaCI型MgSO4型鹽堿土，以及用咸水灌溉土壤后形成的堿土改良也有同樣的作用。磷石膏含有少量游離酸，使之呈酸性，其PH＝2.5-3.5。它含有的磷酸具有磷肥的直接利益。堿性土壤與磷酸發(fā)生中和反應(yīng)，特別是具有典型高PH(7.5＜PH＜9.5)的石灰質(zhì)土壤，往往能起良好好作用。隨著磷酸的中和，土壤礦物溶解而釋放出鈣、鐵、鋁，會(huì)促進(jìn)土壤微粒的絮凝、顆粒間的粘合，進(jìn)一步降低土壤的PH值。提高必需元素的有效性。在鈉堿性土中由于高PH值，微量元素的有效性降低，除B、Mo元素外多數(shù)微量元素(如Fe、Cu、Zn、Mn)，只有在弱酸條件下才能保持較高的活性。磷石膏生產(chǎn)中微量元素肥料硫和鈣是植物的中量必需營(yíng)養(yǎng)元素，植物缺硫時(shí)一部分氮素不能形成蛋白質(zhì)，導(dǎo)致農(nóng)物的質(zhì)量、產(chǎn)量降低。硫還有利于葉綠素和豆科作物根瘤的形成。鈣是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要元素，使細(xì)胞壁堅(jiān)韌，不易破裂。植物缺鈣時(shí)根系生長(zhǎng)不好，植株矮小，葉片卷曲，葉邊發(fā)黃枯死，根尖腐爛死亡。石膏溶解后釋放出的鈣和硫?qū)θ狈︹}和硫的土壤顯然能起補(bǔ)給作用，缺硫還影響作物的質(zhì)量，試驗(yàn)結(jié)果示表明，施用磷石膏可增加麥類(lèi)作物產(chǎn)量7％-9％。耕作方式對(duì)施石膏的效果也有影響，深翻比耙地多增產(chǎn)麥子33.6％-38％。應(yīng)根據(jù)不同土壤決定施用磷石膏的用量。磷石膏中硫酸鈣微溶于水，不同溫度下溶解度如表1表1硫酸鈣在不同溫度下的溶解度溫度℃01030405070100溶解度0.17590.19280.20900.20970.20380.19660.1619從表1可以看出，磷石膏是微溶于水的物質(zhì)，這就為農(nóng)作物提供了一種緩效型的硫、鈣肥。果樹(shù)、水稻等農(nóng)作物對(duì)鈣的需求量較大，磷石膏因其溶解度小而難以滿(mǎn)足生長(zhǎng)旺季鈣的需求量，為此，我們利用有機(jī)螯合劑，活化磷石膏中的鈣，使之成為螯合鈣，提高鈣的活性和供給速度。磷石膏中除鈣、硫元素外。還含有農(nóng)作物必需的其它微量元素，在螯合劑的作用下，其活性大大提高。我國(guó)土壤普查的結(jié)果表明，中量元素缺乏和嚴(yán)重缺乏的地區(qū)占耕地總面積的70％以上。因中微量元素不平衡給農(nóng)作物帶來(lái)的損失，遠(yuǎn)大于N、P、K的不平衡所造成的損失。磷石膏的硫、鈣含量高，化學(xué)穩(wěn)定性好，我們研究以磷石膏為載體，以氨基酸、腐植酸等有機(jī)螯合劑螯合其它中微量元素，針對(duì)不同地區(qū)的土埌和農(nóng)作物品種確定各元素間的比例，生產(chǎn)一種多元素有機(jī)中微肥，這種中微肥可單獨(dú)使用，也可與其它肥料的品種摻混使用。還可加入復(fù)混肥造粒，或單獨(dú)造粒后摻入BB肥中，使之生產(chǎn)一種含多種營(yíng)養(yǎng)元素的高效BB肥。有效提高BB肥的肥料利用率。該項(xiàng)目已申請(qǐng)國(guó)家專(zhuān)利，并小批量投入工業(yè)化生產(chǎn)。BB肥和復(fù)混肥是目前我國(guó)肥料二次加工的主要肥料品種，發(fā)展BB肥是我國(guó)推行測(cè)土配方施肥的主要舉措，BB肥工藝簡(jiǎn)單，方便使用，養(yǎng)分全面，受到農(nóng)民的歡迎，但目前的BB肥仍以N、P、K三元素?fù)交鞛橹?，不能滿(mǎn)足測(cè)土配方施肥的需要，我們的做法是將含多種必需營(yíng)養(yǎng)元素的有機(jī) 螯合態(tài)中微肥顆粒按測(cè)土配方的要求加入BB肥，使之養(yǎng)分更全面，效果更顯著，這就有效提升了BB肥的科技含量。我國(guó)BB肥和復(fù)混肥的總產(chǎn)量已達(dá)兩千多萬(wàn)噸。按加入量20％計(jì)算，總用量可達(dá)400多萬(wàn)噸。對(duì)于磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，這是一個(gè)巨大的市場(chǎng)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3