本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種六角片狀四氧化三鈷納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

四氧化三鈷是一類重要的P型半導(dǎo)體材料，在壓敏陶瓷、化學(xué)傳感器、鋰離子電磁、超級電容器、光催化和多相催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其物化性質(zhì)與形貌密切相關(guān)。近年來，具有不同形貌結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷材料引起人們的廣泛關(guān)注，已通過不同的制備方法合成了四氧化三鈷納米球、納米立方、納米棒、納米帶、納米片和納米管等。其中，六角片狀四氧化三鈷是一種具有二維結(jié)構(gòu)的粉體，具有較大面積的端面和較小面積的側(cè)面，從而暴露出更大比例的特定晶面，這些特點(diǎn)使得六角片狀四氧化三鈷在對催化劑形貌敏感的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。例如Li等人分別制備出了四氧化三鈷納米立方，納米帶和納米片，并且考察了其對甲烷燃燒的催化活性，發(fā)現(xiàn)大面積暴露特定晶面的六角片四氧化三鈷狀活性最高。(Linhua Hu,Qing Peng,and Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136–16137)。

中國專利CN 102249348提供了一種一步煅燒法直接合成六角片狀四氧化三鈷的方法，制備過程包括混料、粉碎、焙燒、酸浸泡和干燥。整個(gè)過程繁瑣，使用原料品種多，粉碎過程中易引入雜質(zhì)。中國專利CN 101503219提供了一種多孔納米片四氧化三鈷的制備方法，主要包括氧化還原、加熱和煅燒三個(gè)工序，即先在強(qiáng)酸條件將二價(jià)鈷鹽與亞硝酸鹽進(jìn)行混合，攪拌均勻后再加入強(qiáng)堿，然后加熱、過濾、煅燒。該過程中既使用強(qiáng)酸，又使用強(qiáng)堿，制備條件不夠溫和。Meng等人以氯化鈷、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和氫氧化鈉為原料，水熱反應(yīng)合成中間物種β-Co(OH)₂。經(jīng)煅燒后得到六角片狀的四氧化三鈷。該過程中使用檸檬酸鈉和磷酸二氫鈉作為礦化劑，引入的雜質(zhì)離子，即使經(jīng)煅燒后也很難完全去除(Min Sun,Sascha Vongehr,Shaochun Tang,Lan Chen,Yongguang Wang,Xiangkang Meng.Materials Letters 141(2015)165–167)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單、成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高、收率高的六角片狀四氧化三鈷納米材料制備方法，同時(shí)提供一種按照此種方法制備得到的六角片狀四氧化三鈷納米材料。

技術(shù)方案

本發(fā)明的制備方法如下：

1)將鈷鹽溶于去離子水中形成均一溶液A；

2)將增溶劑于去離子水中溶解，再在攪拌條件下，將不溶或微溶于水的有 機(jī)胺加入到該增溶劑溶液中，形成溶液B；

3)將溶液A和溶液B混合，得到混合物C，將所得的混合物C轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌，干燥，焙燒后得到六角片狀的四氧化三鈷。

步驟1)中所用鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或兩種以上混合。

以反應(yīng)體系總體積計(jì)，步驟1)中所用鈷鹽的濃度為0.01-2mol/L；優(yōu)選為0.02-1.5mol/L；最佳為0.02-1.0mol/L。

步驟2)中所用增溶劑包括聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween 80)、十二烷基三甲基氯化銨(DTC)、聚氧乙烯十二胺-15、聚氧乙烯失水山梨醇棕桐酸單酯(Tween 40)、聚氧乙烯硬脂酸酯-30(SE 30)、聚氧乙烯硬脂酸酯-40(SE 40)、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸單酯(Tween 20)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-30(Tx-30)中的一種或兩種以上混合。

以反應(yīng)體系所用去離子水的總質(zhì)量計(jì)，步驟2)中所用增溶劑的質(zhì)量濃度為0.5％-5％，優(yōu)選為1％-3％。

步驟2)中所用不溶或微溶于水的有機(jī)胺包括己胺、二異丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺中的一種或兩種以上混合。

以反應(yīng)體系總體積計(jì)，步驟2)中所用不溶或微溶于水的有機(jī)胺的濃度為5-300g/L；優(yōu)選為10-250g/L；最佳為20-200g/L。

步驟3)中水熱反應(yīng)溫度為80-220℃，水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-180℃，水熱反應(yīng)溫度最佳為120-180℃；水熱反應(yīng)時(shí)間為5-48h，水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12-48h，水熱反應(yīng)時(shí)間最佳為14-36h。

所述步驟3)中洗滌過程中的洗滌液為去離子水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上。

所述步驟3)中干燥溫度為40-100℃，干燥溫度優(yōu)選為50-80℃。

所述步驟3)中焙燒溫度為300-600℃，優(yōu)選焙燒溫度為350-500℃；焙燒時(shí)間為1-6h；焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-5h。

本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)摸索，確定了本制備方法的合適原料濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到了具有高純度、高產(chǎn)率、分布均一的六角片狀四氧化三鈷。

本發(fā)明制備得到的六角片狀四氧化三鈷納米材料，以原料中元素鈷的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，計(jì)算產(chǎn)物收率；產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司的RINTD/MAX-2500PC型X射線儀測定，激發(fā)光源為Cu Kα射線管電壓40kev，管電流200mA,掃描范圍為10-80度；在Malvern Zetasizer ZS90(英國馬爾文公司)上，利用DLS動態(tài)光散射法分析產(chǎn)品粒徑大小及分布，其中多分散系數(shù)(PDI)由系統(tǒng)軟件根據(jù)ISO 13321:1996標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得出，該系數(shù)體現(xiàn)了粒子粒徑均一程度，是粒徑表征的一個(gè)重要指標(biāo)，PDI值越小，說明粒徑分布越窄，顆粒大小越均一；同時(shí)，在儀器卡爾蔡司Zeiss-supras55型掃面電子顯微鏡(FE-SEM)上觀察產(chǎn)品的三維形貌。經(jīng)過XRD衍射分析，結(jié)果與四氧 化三鈷標(biāo)準(zhǔn)譜圖(42-1467)高度吻合，說明產(chǎn)品是純相的四氧化三鈷，沒有其他雜質(zhì)。用DLS動態(tài)光散射法分析產(chǎn)品粒徑大小及分布，結(jié)果顯示不同條件下合成出的產(chǎn)品具有不同的粒徑大小，每一種產(chǎn)品的多分散系數(shù)(PDI)在0.13-0.19之間，說明產(chǎn)品粒徑分布集中，大小均一。同時(shí)，對不同產(chǎn)品進(jìn)行掃面電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)其六角片狀邊長范圍為0.08-3μm。

本發(fā)明的有益效果

1)按照本發(fā)明提供的制備方法制備的六角片狀四氧化三鈷產(chǎn)品產(chǎn)率高，品質(zhì)好，粒徑分布窄。

2)本發(fā)明提供的制備方法實(shí)驗(yàn)工藝簡單，條件溫和，收率高，粒度分布集中，原料價(jià)格低廉，只需以水作為溶劑，環(huán)境友好，適合于工業(yè)放大生產(chǎn)。

3)一般情況下，不溶或微溶于水的有機(jī)胺參與水溶液中的反應(yīng)時(shí)，會使用大量的有機(jī)溶劑，即溶媒劑；而增溶劑在水中形成膠束后，能夠使原來不溶于水或微溶于水的物質(zhì)的溶解度顯著增大，故在本發(fā)明中，使用極少量的增溶劑，就使得原來不溶或是微溶于水的有機(jī)胺溶解于水中，避免了大量使用有機(jī)溶劑的弊端，這在很大程度上降低了生產(chǎn)成本和減少了對環(huán)境的污染，這種以增溶劑替代有機(jī)溶劑來溶解本不溶或微溶于水的有機(jī)胺的方法還鮮有報(bào)道，特別在是金屬氧化物納米材料制備這一領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-7所得產(chǎn)物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物S-1粒徑分布圖。

圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物S-2粒徑分布圖。

圖4為實(shí)施例3所得產(chǎn)物S-3粒徑分布圖。

圖5為實(shí)施例4所得產(chǎn)物S-4粒徑分布圖。

圖6為實(shí)施例1所得六角片狀四氧化三鈷S-1的SEM圖。

圖7為實(shí)施例2所得六角片狀四氧化三鈷S-2的SEM圖。

圖8為實(shí)施例3所得六角片狀四氧化三鈷S-3的SEM圖。

圖9為實(shí)施例4所得六角片狀四氧化三鈷S-4的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，以下結(jié)合幾個(gè)實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

將2.5mmol七水合硫酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將1.2g DTC溶于50ml去離子水中，再加入2.5g己胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于80℃烘箱中反應(yīng)48h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在70℃真空中干燥過夜，然后于500℃煅燒2h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-1。

實(shí)施例2

將250mmol六水合硝酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將7.5g SE 30溶于50ml去離子水中，再加入25g二丙胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌40min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于220℃烘箱中反應(yīng)10h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在50℃真空中干燥過夜，然后于400℃煅燒3h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-2。

實(shí)施例3

將100mmol四水合醋酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將5gTween80溶于50ml去離子水中，再加入20g三丙胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于150℃烘箱中反應(yīng)20h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在90℃真空中干燥過夜，然后于300℃煅燒5h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-3。

實(shí)施例4

將20mmol六水合氯化鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將2.25g Tx-30溶于50ml去離子水中，再加入12.5g二異丁胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反應(yīng)36h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在80℃真空中干燥過夜，然后于350℃煅燒3h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-4。

實(shí)施例5

將10mmol七水合硫酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將4g SE 40溶于50ml去離子水中，再加入10g三乙胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于140℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在75℃真空中干燥過夜，然后于400℃煅燒2h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-5。

實(shí)施例6

將150mmol六水合硝酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將6gTween 40溶于50ml去離子水中，再加入15g三丙胺，攪拌10min，形成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反應(yīng)30h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在70℃真空中干燥過夜，然后于500℃煅燒2h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-6。

實(shí)施例7

將80mmol四水合醋酸鈷溶于100ml去離子水中，形成溶液A；將7g聚氧乙烯十二胺-15溶于50ml去離子水中，再加入15g己胺，攪拌10min，形成溶 液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中形成混合物C，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70％，置于180℃烘箱中反應(yīng)15h，反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在90℃真空中干燥過夜，然后于300℃煅燒5h，即得六角片狀四氧化三鈷，記作S-7。

表一為實(shí)施例1-7所得產(chǎn)物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的產(chǎn)品收率、XRD衍射圖譜分析得到的各產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)和DLS動態(tài)光散射法測定得到的各產(chǎn)品的多分散指數(shù)(PDI)，其中PDI表示微粒粒徑分布情況，PDI越小，說明微粒粒徑分布越窄，顆粒大小越均一。

表一

由表一可以看出，所得產(chǎn)品均為純相的立方相四氧化三鈷，且收率都在92％以上，PDI在0.131-0.190，說明所得產(chǎn)品粒徑分布集中，大小均一。

分析實(shí)施例1-7所得產(chǎn)物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD圖譜如圖1所示，由圖可知，其與四氧化三鈷標(biāo)準(zhǔn)圖譜(42-1467)高度吻合，并且沒有任何雜峰，說明產(chǎn)物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7均為純相的四氧化三鈷，且其晶體結(jié)構(gòu)均為立方晶系。

實(shí)施例1-4所得產(chǎn)物S-1、S-2、S-3和S-4的粒徑大小分布分別對應(yīng)圖2、圖3、圖4和圖5，觀圖可知，各產(chǎn)物粒徑分布圖只有一個(gè)峰，而且峰型尖銳，說明產(chǎn)物粒徑分布窄，大小比較均一。

實(shí)施例1-4所得產(chǎn)物S-1、S-2、S-3和S-4的形貌圖分別對應(yīng)圖6、圖7、圖8和圖9，結(jié)果顯示所得的六角片狀的邊長范圍在0.08-3μm之間。