本發(fā)明是關(guān)于一種含磷的ZSM-5分子篩及其制備方法，更具體的說(shuō)是關(guān)于一種晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩以及一種無(wú)堿金屬合成體系下制備具有大量二次介孔的晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5分子篩是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅三維直通道的中孔分子篩，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，并有良好的擇形催化和異構(gòu)化性能、高熱穩(wěn)定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸性和較低結(jié)碳量的特點(diǎn)，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產(chǎn)工藝。

ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉)來(lái)形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過(guò)離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水和含酸廢水，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。

ZSM-5分子篩在合成后引入適量的含磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下可減緩骨架脫鋁，并作為活性組分來(lái)配制催化劑，主要用于增加丙烯產(chǎn)量和提高汽油辛烷值的催化裂化工藝(FCC)以及輕烯烴產(chǎn)量最大化的深度催化裂化(DCC)過(guò)程。在丙烯、丁烯產(chǎn)量相當(dāng)?shù)那疤嵯?，使干氣、裂解輕油以及焦炭均有較大幅度下降，顯著增加了高附加值汽油的產(chǎn)率，產(chǎn)出更有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。其中磷含量通常在1～7wt％范圍內(nèi)。

使用磷化合物對(duì)合成的氫型ZSM-5分子篩進(jìn)行后改性使用最廣泛的方法是先用銨離子交換鈉型分子篩得到氫型ZSM-5分子篩，后通過(guò)磷酸或者磷酸鹽進(jìn)行活化，得到(H₄PO₄)⁺(ZSM-5)^-，再經(jīng)過(guò)焙燒得到‘P’ZSM-5，通過(guò)研磨得到產(chǎn)品漿液來(lái)配制催化劑，整個(gè)工藝流程環(huán)境污染嚴(yán)重、流程復(fù)雜、能耗高。

采用直接合成法制備無(wú)鈉的含磷的ZSM-5分子篩，人們也進(jìn)行了嘗試。CN102311130A公開(kāi)了一種將硅源、鋁源、有機(jī)磷氧類表面活性劑作為模板劑和水按照一定比例成膠、晶化、過(guò)濾、烘干、焙燒處理，即可得到一種含磷的ZSM-5分子篩，但仍使用氫氧化鈉或者氫氧化鉀作為無(wú)機(jī)堿，為鈉型ZSM-5分子篩。Nichiappan lingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷鹽作為模板劑，合成后進(jìn)行焙燒處理，即得到含磷的ZSM-5分子篩，其中磷含量在0.4～0.6wt％范圍，但季磷鹽通常采用三取代磷與氫鹵酸反應(yīng)制備、價(jià)格高昂。CN101468808披露了一種從硅源、鋁源、有機(jī)胺模板劑、酸性磷源的混合體系中直接制備含磷的ZSM-5分子篩的方法，探索了含磷分子篩在直鏈烷烴十四烷裂化中的反應(yīng)行為，但該專利中所述的制備方法仍使用了大量的有機(jī)胺模板劑,并引入堿性金屬。上述方法均采用氫氧化鈉或者氫氧化鉀作為無(wú)機(jī)堿源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用包括有機(jī)磷模板劑和不同于常規(guī)原料混合順序等在內(nèi)的制備過(guò)程所得到的ZSM-5分子篩，具有大的比表面積和孔體積以及晶內(nèi)含磷的特征，基于此，形成本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的含磷的ZSM-5分子篩；本發(fā)明的目的之二是提供所說(shuō)的不同于現(xiàn)有技術(shù)的晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明提供的一種晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩，磷含量0.5～7wt％，總孔體積為0.35～0.60mL/g，比表面積為400～600m²/g。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明提供的制備方法方法，包括下列步驟：

(1)將選自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、六甲基磷酰三胺的一種或幾種的有機(jī)磷模板劑與鋁源混合，所說(shuō)的有機(jī)磷模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～300℃中處理0.1～10h得到中間產(chǎn)物，所說(shuō)的鋁源選自不含堿金屬離子的鋁源；

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的有機(jī)模板劑、硅源、去離子水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃＝25～1000，有機(jī)模板劑/SiO₂＝0.01～10，H₂O/SiO₂＝2～20；

(3)將步驟(2)得到的混合物移至密閉反應(yīng)釜中50～200℃下進(jìn)行水熱晶化10～200小時(shí)并回收產(chǎn)物。

本發(fā)明的晶內(nèi)含磷ZSM-5分子篩及其制備方法，具有下述特點(diǎn)：

(1)減少了現(xiàn)有含堿金屬技術(shù)體系需要銨交換、過(guò)濾一系列過(guò)程，并在直接合成過(guò)程中引入磷化物，簡(jiǎn)化了焙燒、研磨等制備流程，以無(wú)堿金屬離子的原料作為合成原料，分批投加有機(jī)模板劑，先讓一部分含磷模板劑與鋁源的混合物經(jīng)過(guò)水熱處理，再與另一部分有機(jī)模板劑與硅源混合，其中第一部分含磷模板劑起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，第二部分有機(jī)模板劑起到結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的作用。

(2)采用了與現(xiàn)有無(wú)堿金屬技術(shù)體系不同的合成工藝路線，并在合成過(guò)程中直接引入磷，在合成過(guò)程中磷會(huì)直接與骨架四配位鋁作用生成晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩。

(3)摒棄了高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到含磷的ZSM-5分子篩，并有大量的二次介孔生成，降低了合成成本，簡(jiǎn)化了常規(guī)技術(shù)需要的磷后改性的工藝流程。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的SEM照片圖。

圖3為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的吸脫附曲線。

圖4為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的孔徑分布圖。

圖5為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的²⁷Al MAS-NMR譜圖。

圖6為有機(jī)磷模板劑的¹³C NMR譜圖。

圖7為四乙基氫氧化銨的¹³C NMR譜圖。

圖8為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的¹³C MAS-NMR譜圖。

圖9為四甲基氫氧化銨的¹³C NMR譜圖。

圖10為本發(fā)明的含磷的ZSM-5分子篩的¹³C MAS-NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩，磷含量0.5～7wt％，總孔體積為0.35～0.60mL/g，比表面積為400～600m²/g。

其中，本發(fā)明分子篩優(yōu)選的總孔體積為0.35～0.50mL/g，比表面積為400～500m²/g。除了ZSM-5本身的微孔尺寸外，在2～50nm范圍內(nèi)生成了一定量的二次介孔，從BET方法測(cè)得的吸脫附曲線和孔徑分布圖可以推測(cè)出。

所說(shuō)的晶內(nèi)含磷，其定義為直接將有機(jī)膦模板劑中的磷引入到ZSM-5分子篩的合成過(guò)程中，進(jìn)入晶內(nèi)并與骨架鋁相互作用。我們通過(guò)模板劑和合成得到的ZSM-5分子篩的¹³C MAS-NMR譜圖進(jìn)行分析，如果制備得到的分子篩的碳化學(xué)形態(tài)為兩種模板劑的疊加，說(shuō)明磷引入到分子篩的合成過(guò)程中，并同時(shí)觀測(cè)分子篩的²⁷Al MAS-NMR譜圖，如果鋁的化學(xué)形態(tài)為骨架四配位鋁，則說(shuō)明磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架鋁相互作用。

本發(fā)明還提供了上述晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將選自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、六甲基磷酰三胺的一種或幾種的有機(jī)磷模板劑與鋁源混合，所說(shuō)的有機(jī)磷模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～300℃中處理0.1～10h得到中間產(chǎn)物，所說(shuō)的鋁源選自不含堿金屬離子的鋁源；

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四 乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的有機(jī)模板劑、硅源、去離子水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃＝25～1000，有機(jī)模板劑/SiO₂＝0.01～10，H₂O/SiO₂＝2～20；

(3)將步驟(2)得到的混合物移至密閉反應(yīng)釜中50～200℃下進(jìn)行水熱晶化10～200小時(shí)并回收產(chǎn)物。

本發(fā)明的方法，其中的步驟(1)所說(shuō)的有機(jī)含磷模板劑選自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、六甲基磷酰三胺的一種或幾種，優(yōu)選四丁基氫氧化磷。所說(shuō)的鋁源為不含堿金屬離子的鋁源。本技術(shù)領(lǐng)域通常認(rèn)為，所說(shuō)的不含堿金屬離子，是當(dāng)堿金屬離子的含量低于0.10重％時(shí)就可以認(rèn)為不含有堿金屬離子。所說(shuō)的不含堿金屬離子的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁的一種或幾種；有機(jī)含磷模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1、優(yōu)選為0.5～30:1。

本發(fā)明的方法，其中的步驟(2)所說(shuō)的有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨的一種或幾種，其中優(yōu)選四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨。所說(shuō)的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑，其中優(yōu)選硅膠。所說(shuō)的步驟(2)的中間產(chǎn)物與硅源和水均勻混合，混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃為25～1000、優(yōu)選40～600，有機(jī)模板劑/SiO₂為0.01～10、優(yōu)選0.01～8，H₂O/SiO₂為2～20、優(yōu)選4～15。

本發(fā)明的方法，步驟(3)中所說(shuō)的混合物，在密閉的反應(yīng)釜中，優(yōu)選在130～200℃處理15～200小時(shí)。

本發(fā)明的方法，步驟(3)所說(shuō)回收產(chǎn)物，其過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，通常包括過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒的過(guò)程。所說(shuō)的干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱100～120℃干燥4～24小時(shí)。所說(shuō)的焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為 530～550℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)。

本發(fā)明方法制備的晶內(nèi)含磷的ZSM-5分子篩，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比為25～1000，相對(duì)結(jié)晶度至少為85％，晶粒大小分布均勻，具有大的比表面積和孔體積，并在2～50nm范圍內(nèi)有大量的二次介孔生成，分子篩中磷含量為0.5～7.0wt％。

下面通過(guò)對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在實(shí)施例中，分子篩的化學(xué)組成有X射線熒光法測(cè)定。

所述相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X射線衍射(XRD)譜圖的2θ在22.5～25.0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，采用CN1056818C中實(shí)施例1的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100％。X射線衍射譜圖在日本理學(xué)TTR-3粉末X射線衍射儀上測(cè)定，儀器參數(shù)：銅靶(管電壓40kV，管電流250mA)，閃爍計(jì)數(shù)器，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min。

氮?dú)馕矫摳角€在Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3，AS-6靜態(tài)氮吸附儀。儀器參數(shù)：將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300℃下抽真空至1.33×10^-2Pa，保溫保壓4h，凈化樣品。在液氮溫度-196℃下，測(cè)試凈化樣品在不同比壓P/P₀條件下對(duì)安琪的吸附量和脫附量，獲得N2吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數(shù)BET公式計(jì)算比表面積，取比壓P/P0≈0.98以下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計(jì)算中孔部分的孔徑分布。

液體核磁共振(¹³C NMR)在Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波譜儀上測(cè)定。測(cè)試條件：采用固體雙共振探頭，Φ4mm ZrO₂轉(zhuǎn)子。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試溫度為室溫，掃描次數(shù)nt＝5000，脈沖寬度pw＝3.9μs，譜寬sw＝31300Hz，觀測(cè)核的共振頻率Sfrq＝125.64MHz，采樣時(shí)間at＝0.5s，化學(xué)位移定標(biāo)δ_TMS＝0， 延遲時(shí)間d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反門控去偶)，氘代氯仿鎖場(chǎng)。

分子篩中鋁和碳化學(xué)形態(tài)的固體核磁(²⁷Al，¹³C MAS-NMR)譜圖在Bruker AVANCE III 600WB型核磁共振波譜儀上測(cè)定。儀器參數(shù)：采用固體雙共振探頭，Φ6mm ZrO₂轉(zhuǎn)子。²⁷Al檢測(cè)核磁的共振頻率78.155MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，脈寬1.6μs(對(duì)應(yīng)20°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間1s，掃描次數(shù)8000次；¹³C檢測(cè)核的共振頻譜為125.74MHz，其中¹H去耦功率80KHz；¹H激發(fā)脈寬為2.65μs(對(duì)應(yīng)90°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間5s，掃描次數(shù)8000次。

對(duì)比例

稱取1.0g擬薄水鋁石(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為70％)，將其與14.3g四丙基氫氧化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TPAOH含量25％)混合，混合物摩爾比TPAOH/Al₂O₃＝2.4，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)4h后冷卻至室溫之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和15.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝40,H₂O/SiO₂＝7.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化50h，經(jīng)離心過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h。

產(chǎn)物經(jīng)分析，其為ZSM-5分子篩，但未生成二次介孔，總孔體積為0.21mL/g，比表面積為348m²/g。

實(shí)施例1

稱取0.8g氧化鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為98％)，將其與16.8g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝2.4、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、7.9g四乙基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TEAOH含量35％)混合和21.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝40,TEAOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝7.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于150 ℃進(jìn)行水熱晶化50h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-1。

ZP-1的XRD譜圖見(jiàn)圖1，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為87.0，硅鋁比為43.0，總孔體積為0.450mL/g，比表面積為480m²/g，磷含量5.6wt％。

ZP-1的SEM照片見(jiàn)圖2，從圖2可知，分子篩晶粒大小為2～5um，形貌為塊狀，分布均勻。

ZP-1的吸脫附曲線和孔徑分布圖分別見(jiàn)圖3和圖4，說(shuō)明合成的ZSM-5分子篩在孔徑2nm處生成了一定量的二次介孔。

ZP-1的²⁷Al MAS-NMR譜圖見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，有兩種不同的骨架鋁化學(xué)形態(tài)化學(xué)位移，分別在54.0和51.0，其中，化學(xué)位移在51.0處的四配位骨架鋁與四丁基氫氧化磷的磷配位，而化學(xué)位移在54.0處的四配位骨架鋁與四乙基氫氧化銨的氮配位，四丁基氫氧化磷在合成過(guò)程中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。

四丁基氫氧化磷、四乙基氫氧化銨的¹³C MAS-NMR和ZP-1的¹³C MAS-NMR譜圖分別見(jiàn)圖6、圖7和圖8。從譜圖的比較可知，ZP-1的碳的化學(xué)位移基本為四丁基氫氧化磷與四乙基氫氧化銨這兩種模板劑化學(xué)位移的疊加，只是譜峰發(fā)生寬化，說(shuō)明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩的晶內(nèi)并與骨架四配位鋁作用。

實(shí)施例2

稱取0.36g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與25.1g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝8、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與160℃中反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、10.0g四乙基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TEAOH含量35％)混合和25.8g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝100,TEAOH/SiO₂＝0.08,H₂O/SiO₂＝9.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于160℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110 ℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-2。

ZP-2樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖8的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為88.0，硅鋁比為105.0，總孔體積為0.500mL/g，比表面積為460m²/g，磷含量5.3wt％，在孔徑3.0nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。

實(shí)施例3

稱取0.3g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與31.5g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝12、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與170℃中反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、7.8g四乙基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TEAOH含量35％)混合和18.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝200,TEAOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝8.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化60h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-3。

ZP-3樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖8的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為89.0，硅鋁比為196.0，總孔體積為0.520mL/g，比表面積為500m²/g，磷含量4.6wt％，在孔徑5.0nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。

實(shí)施例4

稱取0.3g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與12.5g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝24、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與170℃中反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、10.0g四乙基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎 化學(xué)有限公司，分析純，TEAOH含量35％)混合和28.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝400,TEAOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝8.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化60h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-4。

ZP-4樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖8的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為89.0，硅鋁比為380.0，總孔體積為0.500mL/g，比表面積為465m²/g，磷含量4.2wt％，在8.0nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。

實(shí)施例5

稱取0.3g氧化鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為98％)，將其與20.2g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝6.0、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、14.0g四甲基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TMAOH含量10％)混合和11.5g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝60,TMAOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝7.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-5。

ZP-5樣品具有圖1、圖2、圖3和圖5的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為58.0，硅鋁比為58.0，總孔體積為0.510mL/g，比表面積為530m²/g，磷含量5.2wt％。在孔徑2.5nm處生成了二次介孔，并在化學(xué)位移54.0和51.0處存在兩種不同的骨架四配位鋁形態(tài)。

四丁基氫氧化磷、四甲基氫氧化銨的¹³C NMR和合成的ZP-5分子篩的¹³C MAS-NMR譜圖分別見(jiàn)圖6、圖9和圖10，可知ZP-5分子篩的碳化學(xué)位移基本為兩種模板劑(四丁基氫氧化磷、四甲基氫氧化銨)化學(xué)位移的疊加，只是峰發(fā)生了寬化，說(shuō)明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入ZSM-5分子篩的晶內(nèi)并與骨架 四配位鋁作用。

實(shí)施例6

稱取0.25g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與12.8g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝9.0、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與170℃中反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、23.0g四甲基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TMAOH含量10％)混合和14.5g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝150,TMAOH/SiO₂＝0.08,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高壓反應(yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-6。

ZP-6樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖10的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為93.0，硅鋁比為145.0，總孔體積為0.490mL/g，比表面積為5150m²/g，磷含量4.4wt％，在3nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。

實(shí)施例7

稱取0.2g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與25.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝36、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、14.0g四甲基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TMAOH含量10％)混合和11.5g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝300,TMAOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝7.5?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化72h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-7。

ZP-7樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖10的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為92.0，硅鋁比為303.0，總孔體積為0.530mL/g，比表面積為470m²/g，磷含量4.0wt％，在6nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。

實(shí)施例8

稱取0.05g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與31.5g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝75、將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與170℃中反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物與20g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、25.0g四甲基氫氧化銨水溶液(阿埃法莎化學(xué)有限公司，分析純，TMAOH含量10％)混合和11.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝500,TMAOH/SiO₂＝0.09,H₂O/SiO₂＝10.0。混合物在高壓反應(yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子篩經(jīng)離心、過(guò)濾后于110℃烘干20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品ZP-8。

ZP-8樣品具有圖1、圖2、圖3、圖5和圖10的特征，說(shuō)明其為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為95.0，硅鋁比為496.0，總孔體積為0.490mL/g，比表面積為450m²/g，磷含量3.5wt％，在10.0nm處生成了二次介孔，四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁相互作用。