本發(fā)明是關(guān)于一種含磷的ZSM-11分子篩的制備方法，更具體的說是關(guān)于一種不需要引入晶種、制備晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩的方法。

背景技術(shù)：

ZSM-11分子篩是由Mobil公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)出來的一種新結(jié)構(gòu)分子篩(USP3709979)，由橢圓形的十元環(huán)二維直孔道(0.51nm×0.55nm)組成。目前ZSM-11分子篩已作為催化活性組元應(yīng)用于很多石油化工催化劑，例如加氫裂化以及催化脫蠟催化劑中。

ZSM-11在合成過程中易生成雜晶或混晶，因此對(duì)于合成要求較為苛刻，對(duì)其合成研究報(bào)道較少。將磷化物引入ZSM-11分子篩的合成報(bào)道極少。

CN102897788A采用四丁基氫氧化銨為模板劑與ZSM-11晶種來制備ZSM-11分子篩；CN1031263A報(bào)道了使用辛胺模板劑來制備ZSM-11分子篩的技術(shù)；USP3709979采用季銨化合物模板劑，如四丁胺化合物來制備ZSM-11分子篩；CN101531376A采用微波合成工藝用常規(guī)的硅源和鋁源來制備ZSM-11分子篩；CN102464335B采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉和EU-1晶種來制備ZSM-11分子篩。

CN102897788A公開了一種ZSM-11分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將四丁基氫氧化銨與鋁源混合，混合物中四丁基氫氧化銨與鋁源中Al₂O₃的摩爾比為0.2～20：1,將混合物在密閉的反應(yīng)釜中于50～190℃下處理0.1～50小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物，加入由硅源、四丁基氫氧化銨、水和ZSM-11晶種組成的混合物中，攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝40～200，四丁基氫氧化銨/SiO₂＝0.001～0.5，H₂O/SiO₂＝6～20；ZSM-11晶種含量為以SiO₂質(zhì)量計(jì)的硅源的0.5～15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-11晶種中的氧化硅和氧化鋁的量；(3)將步驟(2)得到的最終混合物置于密閉反應(yīng)釜中100～200℃下處理10～120小時(shí)，或者先在室溫～120℃下處理10～48小時(shí)，然后升溫至130～200℃ 再處理15～72小時(shí)，并回收得到ZSM-11分子篩產(chǎn)物。該方法需要晶種的參與才能得到ZSM-11分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的引入磷且可有效制備晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩的方法。

發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以四丁基氫氧化磷不僅作為磷源，而且作為模板劑引入合成體系時(shí)，不僅可以不外加晶種，而且可以得到高結(jié)晶度的晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

因此，本發(fā)明提供的晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩的制備方法，包括如下步驟：

(1)將四丁基氫氧化磷與鋁源混合均勻，混合物中四丁基氫氧化磷與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～300℃中處理至少0.1h得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自不含堿金屬離子的鋁源；

(2)將步驟(1)中的中間產(chǎn)物與硅源、去離子水混合均勻，所得混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃＝25～1000、H₂O/SiO₂＝2～20；

(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)釜中50～250℃進(jìn)行水熱晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子篩。

本發(fā)明提供的制備方法，采用了含磷有機(jī)模板劑直接引入磷，不用晶種，得到純相、高結(jié)晶度的晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比為25～1000，相對(duì)結(jié)晶度至少為85％，分子篩中磷含量為1～20wt％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備得到的分子篩樣品的XRD衍射譜圖。

圖2為本發(fā)明方法制備得到的分子篩樣品的SEM照片。

圖3為本發(fā)明方法中所用的四丁基氫氧化磷的¹³C NMR譜圖。

圖4為本發(fā)明方法制備得到的分子篩樣品的¹³C MAS-NMR譜圖。

圖5為本發(fā)明方法中所用的四丁基氫氧化磷的³¹P NMR譜圖。

圖6為本發(fā)明方法制備得到的分子篩樣品的³¹P MAS-NMR譜圖。

圖7為本發(fā)明方法制備得到的分子篩樣品的²⁷Al MAS-NMR譜圖。

圖8為對(duì)比例過程制備的對(duì)比分子篩樣品的³¹P MAS-NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩的制備方法，包括如下步驟：

(1)將四丁基氫氧化磷與鋁源混合均勻，混合物中四丁基氫氧化磷與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～300℃中處理至少0.1h得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自不含堿金屬離子的鋁源；

(2)將步驟(1)中的中間產(chǎn)物與硅源、去離子水混合均勻，所得混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃＝25～1000、H₂O/SiO₂＝2～20；

(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)釜中50～250℃進(jìn)行水熱晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子篩。

本發(fā)明的方法中，步驟(1)中所說的鋁源為不含堿金屬離子的鋁源。本技術(shù)領(lǐng)域通常認(rèn)為，所說的不含堿金屬離子，是當(dāng)堿金屬離子的含量低于0.10重％時(shí)就可以認(rèn)為不含有堿金屬離子。所說的不含堿金屬離子的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁的一種或幾種；四丁基氫氧化磷與鋁源中的Al₂O₃的摩爾比為0.1～40:1、優(yōu)選為0.5～30:1。

本發(fā)明的方法中，步驟(2)所說的硅源選自硅膠和/或白炭黑，其中優(yōu)選硅膠；所說的中間產(chǎn)物與硅源和水均勻混合，混合物中以摩爾計(jì)，SiO₂/Al₂O₃為25～1000、優(yōu)選40～600，H₂O/SiO₂為2～20、優(yōu)選4～15。

本發(fā)明的方法中，步驟(3)中所說的混合物在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在130～200℃進(jìn)行水熱晶化15～200h。所說的回收為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，通常包括過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。其中所說的干燥，方法和條件為常用的干燥方法和條件，例如在烘箱100～150℃下干燥4～24h；其中所說的焙燒，方法和條件為常用的焙燒方法和條件，例如在馬弗爐中溫度500～550℃下焙燒2～10h。

本發(fā)明提供的制備方法，可以得到晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。通過四丁基氫氧化磷的¹³C MAS-NMR譜圖、³¹P MAS-NMR譜圖以及制備得到的分子篩樣品的¹³C MAS-NMR譜圖、³¹P MAS-NMR譜圖的比較分析，可以看出本發(fā)明提供的方法得到的是晶內(nèi)含磷的分子篩。從¹³C MAS-NMR譜圖分析，四丁基氫氧化磷和分子篩，二者碳的化學(xué)位移基本相同，只是分子篩的譜圖的相應(yīng)峰發(fā)生寬化，這說明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)并與骨架四配位鋁作用；從³¹P MAS-NMR譜圖分析，四丁基氫氧化磷中磷的化學(xué)位移為34.0的四配位磷，而分子篩樣品中的磷的化學(xué)位移為32.0的四配位磷，說明磷周圍的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了變化，進(jìn)一步說明磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)。另外，通過制備得到的分子篩的²⁷AlMAS-NMR譜圖分析可以看出，其鋁為化學(xué)位移為51.0的骨架四配位鋁，說明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入晶內(nèi)并與四配位骨架鋁相互作用。而常規(guī)以無機(jī)磷合成方法得到的產(chǎn)物，其³¹P MAS-NMR譜圖中磷的形態(tài)為化學(xué)位移在-2.0的五配位磷，并非晶內(nèi)含磷。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩的化學(xué)組成有X射線熒光法測(cè)定。

X射線衍射譜圖在日本理學(xué)TTR-3粉末X射線衍射儀上測(cè)定，儀器參數(shù)：銅靶(管電壓40kV，管電流250mA)，閃爍計(jì)數(shù)器，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min。所述相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-11分子篩標(biāo)樣的X射線衍射(XRD)譜圖的2θ在22.5～25.0°之間的兩個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。采用CN101531376A中實(shí)施例5中的方法合成的ZSM-11分子篩為標(biāo)樣，經(jīng)110℃烘干20h，550℃焙燒3h，然后銨分子篩：硝酸銨：水＝1：1：10(質(zhì)量比)，于95℃水熱交換兩次，經(jīng)過濾、干燥、500℃焙燒，既得到氫型ZSM-11分子篩(Na₂O含量小于0.01重％，硅鋁比為70)，將其作為標(biāo)樣，結(jié)晶度定為100％。

SEM照片在FEI公司的Quanta 200F型掃描電鏡上測(cè)定。測(cè)試條件：樣品干燥處理后，真空蒸發(fā)噴金，以增加導(dǎo)電性和襯度效果。儀器參數(shù)：加速電壓為20.0kV，放大倍數(shù)為1～30k。

液體核磁共振(¹³C，³¹P NMR)在Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波譜儀上測(cè)定。測(cè)試條件：采用固體雙共振探頭，Φ4mm ZrO₂轉(zhuǎn)子。實(shí)驗(yàn) 參數(shù)：測(cè)試溫度為室溫，掃描次數(shù)nt＝5000，脈沖寬度pw＝3.9μs，譜寬sw＝31300Hz，觀測(cè)核的共振頻率Sfrq＝125.64MHz，采樣時(shí)間at＝0.5s，化學(xué)位移定標(biāo)δ_TMS＝0，延遲時(shí)間d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反門控去偶)，氘代氯仿鎖場(chǎng)。

固體核磁共振儀器(¹³C，²⁷Al，³¹P MAS-NMR)在Bruker AVANCE III600WB型核磁共振波譜儀上測(cè)定。儀器參數(shù)：采用固體雙共振探頭，Φ6mm ZrO₂轉(zhuǎn)子。²⁷Al檢測(cè)核磁的共振頻率78.155MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，脈寬1.6μs(對(duì)應(yīng)20°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間1s，掃描次數(shù)8000次；¹³C檢測(cè)核的共振頻譜為125.74MHz，其中¹H去耦功率80KHz；¹H激發(fā)脈寬為2.65μs(對(duì)應(yīng)90°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間5s，掃描次數(shù)6000次。³¹P檢測(cè)核的共振頻譜為242.9MHz，其中¹H去耦功率13KHz，¹H激發(fā)脈寬為1.5μs(對(duì)應(yīng)20°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間10s，掃描次數(shù)10000次。

實(shí)施例1～7說明本發(fā)明提供的制備方法。

實(shí)施例1

稱取0.67g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與30.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝8.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與140℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和21.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝80,H₂O/SiO₂＝6.5。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心，于110℃干燥20h、550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)為ZP-1。

分子篩樣品ZP-1的XRD譜圖見圖1，說明其為ZSM-11分子篩，結(jié)晶度為87.0，硅鋁比為87.0，磷含量5.0wt％。

分子篩樣品ZP-1的SEM照片見圖2，從圖2可以看出，該分子篩樣品的晶粒尺寸為200～500nm。

本發(fā)明中使用的四丁基氫氧化磷的¹³C MAS-NMR譜圖見圖3，而制備得到的 分子篩樣品的¹³C MAS-NMR譜圖見圖4。從圖3和圖4的比較可以看出，二者碳的化學(xué)位移基本相同，只是圖4的相應(yīng)峰發(fā)生寬化，這說明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)。

四丁基氫氧化磷的³¹P MAS-NMR譜圖見圖5，制備得到的分子篩樣品ZP-1的³¹P MAS-NMR譜圖見圖6。從圖5可以看到，四丁基氫氧化磷中，磷的化學(xué)位移為34.0的四配位磷，而從圖6可以看到，制備得到的分子篩樣品的磷的化學(xué)位移為32.0的四配位磷，通過圖5和圖6的對(duì)比可以說明，磷周圍的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了變化，進(jìn)一步說明磷進(jìn)入分子篩晶內(nèi)，即分子篩樣品ZP-1為晶內(nèi)含磷的ZSM-11。

分子篩樣品ZP-1的²⁷Al MAS-NMR譜圖見圖7,從圖7可以看出，其鋁為化學(xué)位移為51.0的骨架四配位鋁，說明四丁基氫氧化磷的四配位磷進(jìn)入晶內(nèi)并與四配位骨架鋁相互作用。

實(shí)施例2

稱取0.8g擬薄水鋁石(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為70％)，將其與21.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝5.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和12.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝50,H₂O/SiO₂＝7。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化72h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心，于110℃烘干20h,550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-2。

分子篩樣品ZP-2的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為92.0，硅鋁比為52.0，磷含量5.3wt％。

另外，分子篩樣品ZP-2具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

實(shí)施例3

稱取0.6g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與16.7g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％) 混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝12.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和26.5g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝150,H₂O/SiO₂＝7。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化72h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心，再于110℃干燥20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-3。

分子篩樣品ZP-3的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為89.0，硅鋁比為154.0，磷含量4.6wt％。

另外，分子篩樣品ZP-3具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

實(shí)施例4

稱取0.14g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與25.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝30.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與140℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和16.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝250,H₂O/SiO₂＝6.0。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于170℃進(jìn)行水熱晶化120h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-4。

分子篩樣品ZP-4的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為93.0，硅鋁比為265.0，磷含量4.4wt％

另外，分子篩樣品ZP-4具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

實(shí)施例5

稱取0.23g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與21.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝31.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中， 與160℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和30.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝300,H₂O/SiO₂＝8.0。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于160℃進(jìn)行水熱晶化96h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-5。

分子篩樣品ZP-5的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為91.0，硅鋁比為290.0，磷含量4.1wt％。

另外，分子篩樣品ZP-5具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

實(shí)施例6

稱取0.1g氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al₂O₃含量為35％)，將其與20.5g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝28.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和24.0g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝400,H₂O/SiO₂＝7.0?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化72h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心操作后，再于110℃干燥20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-6。

分子篩樣品ZP-6的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為94.0，硅鋁比為405.0，磷含量3.2wt％。

另外，分子篩樣品ZP-6具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

實(shí)施例7

稱取0.01g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與21.0g四丁基氫氧化磷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBPOH含量40％)混合，混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝33.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與150℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司， SiO₂含量99.1％)和20.6g水混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝500,H₂O/SiO₂＝6.5。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化48h。晶化完成后釜內(nèi)樣品經(jīng)離心操作，再于110℃干燥20h，550℃焙燒3h，得到分子篩樣品，編號(hào)ZP-7。

分子篩樣品ZP-7的XRD譜圖具有圖1相同的特征，說明其為ZSM-11分子篩。結(jié)晶度為92.5，硅鋁比為480.0，磷含量2.4wt％

另外，分子篩樣品ZP-7具有圖2、圖4、圖6和圖7的特征，為晶內(nèi)含磷的ZSM-11分子篩。

對(duì)比例

本對(duì)比例說明以無機(jī)磷酸銨鹽為磷源結(jié)合四丁基氫氧化銨為模板劑進(jìn)行水熱合成的結(jié)果。

稱取0.66g擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al₂O₃含量為70％)，將其與5.6g磷酸氫二銨(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純)、83.4g四丁基氫氧化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，TBAOH含量10％)混合物摩爾比TBPOH/Al₂O₃＝8.0，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，與140℃中反應(yīng)2h后冷卻至室溫，之后，將其與20.0g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)混合均勻，混合物摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝80,H₂O/SiO₂＝6.5。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150℃進(jìn)行水熱晶化48h，經(jīng)離心后于110℃干燥20h，550℃焙燒3h。通過XRD譜圖分析，未合成出含磷的ZSM-11分子篩。

其³¹P MAS-NMR譜圖見圖8，磷的形態(tài)為化學(xué)位移在-2.0的五配位磷，說明無機(jī)磷酸銨鹽的磷未起到模板劑的作用，不能合成出含磷的ZSM-11分子篩。