本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，特別涉及一種偏硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二硅酸鋰玻璃陶瓷由于具有良好的機(jī)械性能和突出的美學(xué)效果，被廣泛應(yīng)用于牙科修復(fù)領(lǐng)域。但是，二硅酸鋰玻璃陶瓷的強(qiáng)度一般在350MPa以上，不易成型加工。為解決成型加工問題，現(xiàn)有技術(shù)一般是先利用基質(zhì)玻璃生成偏硅酸鋰玻璃陶瓷，然后對偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行成型加工，最后再將成型后的偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行熱處理，得到二硅酸鋰玻璃陶瓷。由于偏硅酸鋰玻璃陶瓷的強(qiáng)度小于二硅酸鋰玻璃陶瓷，因此，成型加工相對容易。現(xiàn)有技術(shù)一般采用兩步熱處理工藝生成偏硅酸鋰玻璃陶瓷。即先將基質(zhì)玻璃在較低的溫度下進(jìn)行成核熱處理，成核后，再在較高的溫度下，例如650℃左右進(jìn)行晶化熱處理，得到偏硅酸鋰玻璃陶瓷。在實際應(yīng)用過程中，上述的兩步熱處理工藝存在以下缺點：(1)由于需要進(jìn)行兩次熱處理，因此，生產(chǎn)工藝比較繁瑣，而且，偏硅酸鋰的析晶溫度段較窄，對析晶溫度敏感，因此對生產(chǎn)設(shè)備要求較高。(2)采用兩步熱處理工藝現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行晶化熱處理后所得到的偏硅酸鋰的晶體形態(tài)如圖1所示，晶體形態(tài)呈現(xiàn)板狀或片狀，由于兩步熱處理工藝制備玻璃陶瓷產(chǎn)品的晶化程度較高，使得偏硅酸鋰玻璃陶瓷的硬度較高，在6000MPa左右，這樣的偏硅酸鋰玻璃陶瓷雖然與二硅酸鋰玻璃陶瓷相比，較易加工成型，但是，由于硬度相對較高，在加工過程中，對切削車針或打磨工具的磨損比較嚴(yán)重，也使得整體加工時間較長。(3)得到的偏硅酸鋰玻璃陶瓷透明度較差，不易觀察其內(nèi)部存在的缺陷，如氣泡、隱裂等，不利于對產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服上述偏硅酸鋰玻璃陶瓷兩步熱處理工藝的缺點，本發(fā)明實施例公開了一種偏硅酸鋰玻璃陶瓷的制備方法，可以包括以下步驟：(a)制備包括以下組分的基質(zhì)玻璃液：SiO2：60.0wt％～74.0wt％，Li2O：10.0wt％～20.0wt％，K2O：0.5wt％～5.0wt％，Al2O3：2.0wt％～5.0wt％，P2O5：2.5wt％～10.0wt％，其中，各組分的重量百分?jǐn)?shù)基于基質(zhì)玻璃液的總重量；(b)將基質(zhì)玻璃液倒入模具中，冷卻得到基質(zhì)玻璃坯體；(c)將基質(zhì)玻璃坯體放置于加熱裝置中，進(jìn)行熱處理，熱處理的工藝參數(shù)包括：以5～20℃/分鐘的升溫速率，升溫至450～600℃，并保溫20～150分鐘。熱處理結(jié)束后隨爐冷卻，得到偏硅酸鋰玻璃陶瓷。在實際應(yīng)用中，為了調(diào)整所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的透明度及顏色，在上述組成的基礎(chǔ)上，基質(zhì)玻璃液還可以包括以下組分：0wt％～3.5wt％的B2O3、0wt％～10.0wt％的ZrO2、0wt％～5.0wt％的ZnO、0wt％～1.5％wt％的MgO、0wt％～2.0wt％的La2O3、0wt％～2.5wt％Na2O、0wt％～2.0％wt％CaO及0.1wt％～10.0wt％的著色氧化物中的至少一種，各組分的重量百分?jǐn)?shù)同樣是基于基質(zhì)玻璃液的總重量；另外，著色氧化物可以選自以下元素氧化物中的至少一種，所述元素為鐵、鈦、釩、錳、銅、鉻、鈷、鎳、硒及稀土金屬。其中，稀土金屬可以選自鈰、鋱、鉺、釹、鐠、釤、銪中的至少一種。需要說明的是，上述各組分均可以用其相對應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氧化物獲得。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(a)制備基質(zhì)玻璃液可以采用現(xiàn)有技術(shù)來實現(xiàn)，本發(fā)明在此并不需要進(jìn)行限定。具體的，在一些優(yōu)選實施方式中，制備基質(zhì)玻璃液的方法包括以下步驟：根據(jù)各組分的重量百分?jǐn)?shù)，稱取將各組分相應(yīng)的原料，經(jīng)球磨機(jī)研磨2～5小時，優(yōu)選2～3小時后混合均勻，然后過100目篩，制成配合料；將配合料放入剛玉坩堝或鉑金坩堝中，在燒結(jié)爐中以10～15℃/分鐘的加熱速率加熱至1500～1550℃，并保溫0.5～3小時，使配合料完全熔融，排除氣體并且澄清均化，制得基質(zhì)玻璃液。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，在制備出基質(zhì)玻璃液后，可經(jīng)將玻璃液迅速倒入提前在300℃～450℃預(yù)熱的金屬模具中，隨模具冷卻后形成透明的基質(zhì)玻璃坯體。通常情況下，冷卻至室溫即可。在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實施方式中，為了使基質(zhì)玻璃坯體能夠進(jìn)一步均化，在步驟(a)制備出基質(zhì)玻璃液后，可以將該基質(zhì)玻璃液直接倒入冷水中進(jìn)行水淬，得到細(xì)小的基質(zhì)玻璃碎塊，然后再將基質(zhì)玻璃碎塊在100～150℃的溫度下烘干1～2h，將烘干后的基質(zhì)玻璃碎塊熔融成基質(zhì)玻璃液；再將基質(zhì)玻璃液倒入模具中，冷卻得到基質(zhì)玻璃坯體。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，熱處理的工藝參數(shù)采用以5～20℃/分鐘的升溫速率，升溫至450～600℃，并保溫20～150分鐘，即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。當(dāng)然，為了能夠達(dá)到更好的效果，在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，升溫速率優(yōu)選為5～15℃/分鐘。在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選升溫至500～600℃，更優(yōu)選升溫至560～590℃。在本發(fā)明的再一些優(yōu)選實施方式中，保溫時間優(yōu)選為60～120分鐘。在本發(fā)明的再一些優(yōu)選實施方式中，采用本發(fā)明提供的制備方法所得到的偏硅酸鋰玻璃陶瓷可采用失蠟法熱壓鑄技術(shù)進(jìn)行成型加工，也可以采用CAD/CAM(計算機(jī)輔助設(shè)計/計算機(jī)輔助制造)技術(shù)進(jìn)行成型加工。需要說明的是，為實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案所采用的設(shè)備，例如研磨原料的球磨機(jī)、制備玻璃液的燒結(jié)爐、熱處理所用的電阻爐等均屬于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實際需選購適合的牌號來使用，本發(fā)明 在此不作具體限定。采用本發(fā)明提供的制備方法，只需要將基質(zhì)玻璃液在450～600℃的溫度下，進(jìn)行一步熱處理，就可以得到偏硅酸鋰玻璃陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)的兩步熱處理工藝相比，其具有以下優(yōu)點：(1)只需要一步熱處理，因此，生產(chǎn)工藝更簡單，并且不需要在較高的溫度下進(jìn)行晶化熱處理，所以對生產(chǎn)設(shè)備要求相對較低。(2)所得到的偏硅酸鋰玻璃陶瓷中，如圖2所示，主晶相偏硅酸鋰的晶體形態(tài)呈現(xiàn)納米尺寸并且晶體形態(tài)為均勻的球形，晶化程度較低，從而降低了偏硅酸鋰玻璃陶瓷的硬度，能夠減少加工過程中，對切削車針或打磨工具的磨損，也使得整體加工時間縮短。(3)得到的偏硅酸鋰玻璃陶瓷透明度高，可以呈現(xiàn)半透明甚至透明的狀態(tài)，這樣可以很容易的發(fā)現(xiàn)偏硅酸鋰玻璃陶瓷中存在的氣泡或雜質(zhì)等缺陷，給產(chǎn)品檢驗工序帶來便利。不僅如此，由加工或打磨引起的微裂紋，在二次晶化過程中，即陶瓷中的主晶相由球形的偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀二硅酸鋰(如圖7所示，圖7中玻璃陶瓷的熱處理溫度為560℃，二次晶化溫度為850℃)的過程中，由于晶型轉(zhuǎn)變和晶體長大很容易就恢復(fù)或封閉。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的掃描電鏡圖；圖2為實施例2所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的掃描電鏡圖；圖3為實施例2所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的XRD圖；圖4為實施例4所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的掃描電鏡圖；圖5為實施例4所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的XRD圖；圖6為為市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的XRD圖；圖7為采用本發(fā)明的技術(shù)方案所制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷后，進(jìn)行二次晶化后的二硅酸鋰陶瓷的掃描電鏡圖。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。偏硅酸鋰玻璃陶瓷的制備實施例1(a)按照表1中實施例1中的各組分，將其換算成相應(yīng)原料的重量。然后稱取將各組分相應(yīng)的原料，經(jīng)球磨機(jī)研磨3小時，混合均勻后過100目篩，制成配合料；將配合料放入剛玉坩堝中，在燒結(jié)爐中以13℃/分鐘的加熱速率加熱至1500℃，并保溫1小時，使配合料完全熔融，排除氣體并且澄清均化，制得基質(zhì)玻璃液。(b)將基質(zhì)玻璃液倒入300℃的金屬模具中，冷卻至室溫得到基質(zhì)玻璃坯體。(c)將基質(zhì)玻璃坯體放置于電阻爐中，進(jìn)行熱處理，熱處理的工藝參數(shù)包括：以5℃/分鐘的升溫速率升溫至480℃，并保溫150分鐘。熱處理結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到偏硅酸鋰玻璃陶瓷。實施例2基質(zhì)玻璃液的各組分參照表1中的實施例2，其制備方法與實施例1的不同之處在于：在步驟(a)制備出基質(zhì)玻璃液后，先將該基質(zhì)玻璃液直接倒入冷水中進(jìn)行水淬，得到細(xì)小的基質(zhì)玻璃碎塊，然后再將基質(zhì)玻璃碎塊在150℃的溫度下烘干 2h，將烘干后的基質(zhì)玻璃碎塊在1500℃的溫度下熔融成基質(zhì)玻璃液；再將基質(zhì)玻璃液倒入350℃的金屬模具中，冷卻至室溫得到基質(zhì)玻璃坯體。熱處理的工藝參數(shù)包括：以8℃/分鐘的升溫速率升溫至560℃，并保溫120分鐘。將制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行掃描電鏡測試及XRD(X射線衍射)測試，其中，掃描電鏡測試條件為：采用MIRA3TESCAN型號的場發(fā)射掃描電鏡，測定時加速電壓是10.0kV；XRD測試條件為：采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀，放射源為Cu靶，在外加電壓40.0kV、陽極電流30.0mA和0.3mm狹縫、掃描范圍20°-80°的條件下，對樣品進(jìn)行XRD測試。測試結(jié)果分別如圖2及圖3所示。從圖2中可以看出，晶體形態(tài)呈現(xiàn)均勻的球形，晶粒尺寸在30～60nm之間。從圖3中可以看出，經(jīng)560℃處理后制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，其XRD圖在20-30°處存在明顯的饅頭峰，說明實施例2制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷存在較多的玻璃相，晶相含量較低。且X射線特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一致，證明實施例2得到了主晶相為偏硅酸鋰的玻璃陶瓷。經(jīng)計算，實施例2樣品的晶相含量為31.77％。其中，上述晶相含量的計算方法如下：采用X射線衍射數(shù)據(jù)對樣品進(jìn)行晶相含量計算。計算軟件為XRD分析軟件MDIJade6.5，具體步驟為：1.用Jade軟件調(diào)出XRD數(shù)據(jù)；2.對曲線進(jìn)行平滑處理；3.扣除背景；4.列出各個峰位；5.核對是否已列出全部峰；6.點擊print,打印出未分峰時的原始數(shù)據(jù)報告，以便接下來分峰時校正2T和h所用；7.分峰擬合：①分峰②鍵入無定型峰③結(jié)晶峰分峰④顯示手動分峰結(jié)果⑤修正“2T”及“h”值⑥擬合；得到相對穩(wěn)定的晶相含量。實施例3基質(zhì)玻璃液的各組分參照表1中的實施例3，其制備方法與實施例2的不同之處在于：熱處理的工藝參數(shù)包括：以5℃/分鐘的升溫速率升溫至520℃，并保溫90分鐘。實施例4基質(zhì)玻璃液的各組分參照表1中的實施例4，其制備方法與實施例2的不同之處在于：熱處理的工藝參數(shù)包括：以15℃/分鐘的升溫速率升溫至580℃，并保溫60分鐘。將制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行掃描電鏡測試及XRD(X射線衍射)測試，掃描電鏡測試及XRD測試的條件分別與實施例2的測試條件相同。測試結(jié)果分別如圖4及圖5所示。從圖4中可以看出，晶體形態(tài)呈現(xiàn)均勻的球形，晶粒尺寸在30～60nm之間。從圖5中可以看出，經(jīng)580℃處理后制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，其XRD圖在20-30°處存在明顯的饅頭峰，說明實施例2制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷存在較多的玻璃相，晶相含量較低。且X射線特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一致，證明實施例4得到了主晶相為偏硅酸鋰的玻璃陶瓷。采用實施例2中記載的方法進(jìn)行計算，實施例4樣品的晶相含量為35.68％。另外，將市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行掃描電鏡測試及XRD(X射線衍射)測試，其中，掃描電鏡測試條件為：采用MIRA3TESCAN型號的場發(fā)射掃描電鏡，測定時加速電壓是20.0kV；XRD測試條件與實施例2的及XRD測試條件相同。測試結(jié)果分別如圖1及圖6所示。從圖1中可以看出，市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷晶體形態(tài)呈現(xiàn)板狀或片狀，晶粒尺寸已達(dá)到微米級。從圖6中可以看出，市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)度與實施例2及實施例4相比，明顯更強(qiáng)，玻璃相的饅頭峰相對更弱，在一定程度上說明其晶相含量要高于實施例2及實施例4的樣品。采用實施例2中記載的方法進(jìn)行計算，市售的采用兩步熱處理工藝制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷樣品的晶相含量為57.37％。實施例5基質(zhì)玻璃液的各組分參照表1中的實施例5，其制備方法與實施例2的不同之處在于：熱處理的工藝參數(shù)包括：以20℃/分鐘的升溫速率升溫至590℃，并保溫25分鐘。表1實施例1-5中基質(zhì)玻璃液中各組分的重量實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5SiO260.065.067.568.170.5Li2O20.013.514.014.514K2O5.04.03.53.03.2Al2O35.02.53.54.02.0P2O510.04.33.63.35.5B2O3——2.51.73——ZrO2——1.61.50.53.7ZnO——1.21.0————MgO——0.10.5——0.6La2O3——0.50.2————Na2O——0.30.30.4——CeO2——1.51.01.70.4V2O5——0.80.50.8——Er2O3——1.20.20.70.1Tb2O3——1.01.0————＊上表中各組分的質(zhì)量單位為g。將實施例1-5制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷加工成規(guī)矩的尺寸，例如立方體，測試所制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的強(qiáng)度、硬度、密度。對立方體的玻璃陶瓷粘接尾柄后，采用CAD/CAM(計算機(jī)輔助設(shè)計/計算機(jī)輔助加工)的方式將立方體玻璃陶瓷加工成齒科修復(fù)體坯體，用于測試所制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的加工性能。結(jié)果如表2所示。表2實施例1-5制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的性能測試結(jié)果從上表中的數(shù)據(jù)可以看出，實施例1-5制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的硬度為5500MPa左右，與兩步熱處理工藝相比，硬度明顯降低。因此，能夠減少加工過程中，對切削車針或打磨工具的磨損，也使得整體加工時間縮短。得到的偏硅酸鋰玻璃陶瓷透明度高，可以呈現(xiàn)半透明甚至透明的狀態(tài)，這樣可以 很容易的發(fā)現(xiàn)偏硅酸鋰玻璃陶瓷中存在的氣泡或雜質(zhì)等缺陷，給產(chǎn)品檢驗工序帶來便利。而且加工性能也有一定的提升，且加工過程中不易出現(xiàn)崩邊斷裂等問題。另外，本發(fā)明提供的制備方法所制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的透明度要高于兩步熱處理工藝制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，說明本發(fā)明提供的制備方法所制得的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的晶相含量低，而玻璃相較高，這也是使得硬度降低的一個重要因素。成型后的修復(fù)體坯體，無論從力學(xué)方面還是美學(xué)方面，還達(dá)不到牙科修復(fù)體的要求，所以需要進(jìn)一步的二次晶化處理。二次晶化處理的工藝可以采用現(xiàn)有技術(shù)的相關(guān)技術(shù)方案來實現(xiàn)，本發(fā)明在此不需要進(jìn)行限定。具體的，可以采用如下的工藝：將成型后的修復(fù)體坯體放入烤瓷爐中，以50℃/分鐘的升溫速率，升溫至850℃，并保溫10分鐘，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻，得到二硅酸鋰玻璃陶瓷修復(fù)體。將實施例1-5制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷在采用CAD/CAM的方式加工成齒科修復(fù)體坯體后，采用上述的二次晶化處理工藝進(jìn)行處理，結(jié)果如表3所示。表3實施例1-5制備的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的二次晶化處理結(jié)果從表3可以看出，在二次晶化處理后，玻璃陶瓷的主晶相由偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜?，在主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜嚭螅Ａ沾傻膹?qiáng)度大于350Mpa，且具有不同程度的透光性，能夠滿足作為牙科修復(fù)體的強(qiáng)度與美學(xué)要求。除采用上述的CAD/CAM的方式對偏硅酸鋰玻璃陶瓷進(jìn)行成型加工外，還可以采用失蠟法熱壓鑄技術(shù)進(jìn)行成型加工，具體的，可以通過手工堆蠟、機(jī) 器車削或3D打印的方式制作蠟型，然后通過包埋預(yù)熱失蠟等過程在850℃～950℃進(jìn)行熱壓鑄成型，直接可以得到主晶相是二硅酸鋰的牙科修復(fù)體等產(chǎn)品，產(chǎn)品強(qiáng)度大于350MPa，具有與自然牙接近的質(zhì)感和光澤。需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3