本發(fā)明涉及一種硅膠的制備方法，具體涉及一種聚烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法。
背景技術(shù)：
硅膠具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛用作吸附劑、干燥劑、色譜柱載體和催化劑載體。目前，硅膠制備已有多種方法，最常見的是以硅酸鹽與無機(jī)酸為原料，在一定pH值下反應(yīng)形成凝膠，再經(jīng)過老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅膠。
聚烯烴催化劑用硅膠載體要求有適宜的比表面積、孔容及孔徑，為獲得更優(yōu)或特定的硅膠物性指標(biāo)，硅膠載體的制備報道了許多改進(jìn)工藝方案。包括以無機(jī)酸為底液，在一定溫度下，直接加入硅酸鹽，或是采用無機(jī)酸與硅酸鹽并流的方式加入，該方法主要是為了獲得雙峰孔分布的硅膠載體，制備過程中還可通過加入改性劑及擴(kuò)孔劑來改善硅膠載體的物性指標(biāo)，相關(guān)專利有US5321105、CN201010283277.1、CN201210365806.1、CN201210366892.8、CN101624431(A)、CN2011101029361、CN201110419933.0等；還有以硅酸鹽為底液，在一定溫度下，直接加入無機(jī)酸，或是采用無機(jī)酸與硅酸鹽并流的方式加入，該方法主要獲得大孔容、高比表面積硅膠載體，相關(guān)專利有：CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200510129965.1、CN201010287087.7、CN201110137699.2、US5895770、US4100105、US4892853、US5372983、EP0505583等。形成的眾多專利技術(shù)體現(xiàn)了反應(yīng)原料體系、工藝條件控制均對硅膠載體的物性指標(biāo)產(chǎn)生重要影響。
發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)報道的各種工藝方案，或是因反應(yīng)體系中加入改性劑、擴(kuò)孔劑等組分，或是因反應(yīng)過程中難以有效控制的原因，硅膠生產(chǎn)工藝的重復(fù)性會較差，并不利于工業(yè)推廣及應(yīng)用。例如CN201110102936.1、CN201110419933.0均公開一種大孔硅膠的制備方法。CN201110102936.1是以 酸性環(huán)境下加入特殊堿性介質(zhì)制備初級凝膠為基礎(chǔ)，經(jīng)過反復(fù)凝膠及雙水解作用，有效改善硅膠的孔結(jié)構(gòu)及分布，制備出大孔、多峰且寬分布硅膠。具體是以無機(jī)酸為底液，先與堿性介質(zhì)接觸，無機(jī)酸與堿性介質(zhì)的摩爾比為0.5～4.0；再加入硅酸鹽溶液，待初次凝膠瞬間形成停止加入硅酸鹽溶液，快速加入蒸餾水，使凝膠在水溶液體系下盡量分散；繼續(xù)加入硅酸鹽溶液，調(diào)整至溶液pH值＝10～12，再加入無機(jī)酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再經(jīng)酸化、水洗、干燥、焙燒得到硅膠產(chǎn)品。但該方法的初期凝膠易造成小孔較多，硅膠孔徑分布過寬等不利問題。就此，CN201110419933.0提出了改進(jìn)方案，是以硅酸鹽、無機(jī)酸、堿性介質(zhì)、脂肪醇或脂肪醇胺為原料，先以稀硫酸為底液，30℃下加入氨水、乙醇和正丁醇，通過反復(fù)溶膠、凝膠，經(jīng)過后續(xù)處理等工藝獲得孔容1.68cm3/g，孔徑20.28，比表面積為331.4m2/g的硅膠產(chǎn)品。發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)表明，因工藝過程的復(fù)雜(初期形成初級粒子，后期反復(fù)溶膠、凝膠)，或加入擴(kuò)孔劑(脂肪醇)導(dǎo)致工藝的重復(fù)性難以控制，硅膠產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法。
本發(fā)明提供硅膠載體的制備方法，是以硅酸鹽、無機(jī)酸為原料經(jīng)凝膠反應(yīng)、酸化、水冼、干燥、活化等工序制得，其特征在于：制備過程包括1)以堿性硅溶膠作為底液，堿性硅溶膠與硅酸鹽的質(zhì)量比為5％～15％；2)在30～50℃下，硅酸鹽與無機(jī)酸通過并流方式加入，硅酸鹽與無機(jī)酸的摩爾濃度比為0.2～0.8，當(dāng)反應(yīng)體系pH為6～7時停止，加入去離子水進(jìn)行快速分散；3)再次加入硅酸鹽與無機(jī)酸，兩者摩爾濃度比為1.2～2.0，待反應(yīng)體系pH在10～12時停止，保持恒定1～3小時；4)反應(yīng)體系在70～100℃水熱反應(yīng)1～5小時。
具體地，本發(fā)明所述硅膠制備方法包括：
1)以pH值9～10的3.0～5.0g堿性硅溶膠為底液，攪拌且升溫至30～50℃；
2)并流方式加入硅酸鹽和無機(jī)酸溶液，硅酸鹽與無機(jī)酸的摩爾濃度比為0.2～0.8，硅酸鹽和無機(jī)酸的加入流速為3～5ml/min，當(dāng)反應(yīng)溶液體系的pH值達(dá)到6～7停止，加入去離子水快速進(jìn)行分散；
3)再次加入硅酸鹽和無機(jī)酸，硅酸鹽與無機(jī)酸的摩爾濃度比為1.2～2.0，調(diào)整硅酸鹽和無機(jī)酸的加入流速為5～8ml/min，反應(yīng)體系pH值達(dá)10～12時停止，恒溫反應(yīng)1～3小時；
4)升溫至70～100℃，優(yōu)選80～90℃，保持體系在高溫下水熱反應(yīng)1～5小時，優(yōu)選2～4小時；
5)加入無機(jī)酸，待反應(yīng)溶液pH值為3～5時停止，保持體系繼續(xù)反應(yīng)1～3小時；
6)反應(yīng)體系降至常溫，采用蒸餾水或蒸餾水與乙醇混合液洗滌，在300℃～335℃下高溫干燥，惰性氣體保護(hù)400℃～600℃活化3～6小時，獲得硅膠載體。
本發(fā)明所述的無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸至少其中的一種，濃度為1.0～3.0mol/L。優(yōu)選硫酸，濃度為0.5～2.5mol/L。
所述的硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀至少其中的一種，或是水玻璃(由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽)，濃度為1.0～3.0mol/L。優(yōu)選水玻璃。
堿性硅溶膠可以是直接商購或自制獲得。自制的堿性硅溶膠可以采用化學(xué)法和機(jī)械法等已知方法。堿性硅溶膠中二氧化硅(SiO2)含量15～40％，pH值9～10，平均粒徑8～20nm。
所述硅酸鹽和無機(jī)酸的并流加入速度可以相同或不同。流速與各原料濃度具有匹配性、適應(yīng)性和調(diào)整的靈活性。為便于實(shí)際操作，優(yōu)選每個階段的并流的硅酸鹽和無機(jī)酸加入流速相同。
本發(fā)明以一定量堿性硅溶膠作為初級粒子，硅酸鹽與無機(jī)酸采用并流加入方式，通過控制反應(yīng)體系的pH值，結(jié)合高溫水熱反應(yīng)完成硅膠載體的制備過程。其有益效果在于，反應(yīng)進(jìn)行中凝膠、溶膠反應(yīng)生成的新膠粒會直接與硅溶膠表面的羥基作用，通過不斷聚集完成溶膠粒子之間的交聯(lián)；后期高溫水熱反應(yīng)，加快凝膠粒子間的反應(yīng)，從而大幅度改善硅膠的孔容、孔徑。由于所添加硅溶膠與硅膠性能相近，工藝控制簡單；在提高硅膠孔容、孔徑的同時，確保工藝重復(fù)性好，給工業(yè)生產(chǎn)帶來益處。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā) 明的限制。
測試方法
比表面積：氣體吸附BET法測試，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法測試，ISO 15901-2。
平均孔徑d＝4V/A,A是比表面積，V是孔體積，d是孔徑。
原材料
堿性硅溶膠：SiO2含量為30％，平均粒徑15～20nm,pH值為9.5～
10，蘇州納迪微電子有限公司生產(chǎn)
水玻璃：工業(yè)級，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)
硫酸：分析純，甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制劑廠生產(chǎn)
實(shí)施例1
將堿性硅溶膠4.0g加入反應(yīng)釜內(nèi)，打開攪拌，轉(zhuǎn)速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應(yīng)2小時；緩慢將反應(yīng)液升溫至90℃，恒溫反應(yīng)3小時；快速加入1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為3時，停止加入稀硫酸，恒溫反應(yīng)1小時；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護(hù)下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復(fù)試驗(yàn)是1-1，1-2，1-3，測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
制備過程同實(shí)施例1，不同的是加入3.0g硅溶膠，其他條件與實(shí)施例1相同。三次重復(fù)試驗(yàn)是2-1，2-2，2-3，硅膠物性測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
以5ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散，其他條件與實(shí)施例1相同。三次重復(fù)試驗(yàn)是3-1，3-2，3-3，硅膠測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4
制備過程同實(shí)施例1，不同的是將后期反應(yīng)溫度升至80℃，恒溫反應(yīng)時間為4小時。三次重復(fù)試驗(yàn)是4-1，4-2，4-3，硅膠測試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
制備過程同實(shí)施例1，不同的是當(dāng)反應(yīng)溶液的溶膠-凝膠體系徹底分散后以8ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸。三次重復(fù)試驗(yàn)是5-1，5-2，5-3，硅膠測試結(jié)果如表1所示。
對比例1
將30ml濃度為1.5mol/L的硅酸鈉溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，打開攪拌，轉(zhuǎn)速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應(yīng)5小時；快速加入1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為3時，停止加入稀硫酸；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護(hù)下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復(fù)試驗(yàn)是6-1，6-2，6-3，測試結(jié)果如表1所示。
對比例2
將SiO2含量為30％的pH值為10堿性硅溶膠4.0g加入反應(yīng)釜內(nèi)，打開攪拌，轉(zhuǎn)速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應(yīng)4小時；快速加入稀硫酸，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為3時，停止加入1.5mol/L稀硫酸；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護(hù)下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復(fù)試驗(yàn)是7-1，7-2，7-3，測試結(jié)果如表1所示。
表1硅膠載體物性測試結(jié)果及穩(wěn)定差值
注：穩(wěn)定差值：樣品測試值與樣品平均值之間的差值。樣品孔容、比表面積是儀器所測，孔徑是通過公式計算而來，因此，穩(wěn)定差值以孔容計算為例說明實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。