本發(fā)明涉及一種黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)高溫壓電晶體及其制備方法，屬于高溫壓電晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

壓電效應(yīng)，是指一些電介質(zhì)材料在無(wú)電場(chǎng)作用下，只是由于應(yīng)力的作用或應(yīng)變的產(chǎn)生而使材料中產(chǎn)生電極化的現(xiàn)象，它是物質(zhì)彈性性質(zhì)和介電性能之間的耦合效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的材料稱(chēng)為壓電材料，可用于制作高靈敏的傳感器、頻率控制的諧振器、頻率選擇的濾波器、壓電式超聲換能器等器件，廣泛應(yīng)用于、通訊、醫(yī)療、航空航天、電子信息產(chǎn)業(yè)、檢測(cè)等和民用領(lǐng)域。

壓電晶體是制作壓電器件的一類(lèi)重要材料，目前商業(yè)化的壓電晶體主要是石英(α-SiO₂)和鈮酸鋰(LiNbO₃)等。其中，石英價(jià)格低廉、溫度穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好，但是其機(jī)電耦合系數(shù)較低，且在573℃產(chǎn)生α-β相變，不適用于高于相變溫度以上的條件下；鈮酸鋰晶體雖然具有壓電系數(shù)大(約21pC/N)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高、機(jī)電耦合系數(shù)高、居里溫度高(1170℃)等優(yōu)點(diǎn)，但其溫度穩(wěn)定性差，同時(shí)由于其在高溫下電阻率較低，因此作為高溫壓電晶體其最高使用溫度一般也不超過(guò)600℃。

常用的濾波器、諧振器及用來(lái)監(jiān)測(cè)聲波、振動(dòng)、噪音信號(hào)的靜態(tài)傳感器和聲學(xué)傳感器等壓電器件一般應(yīng)用于常溫條件下，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，汽車(chē)、航空航天等技術(shù)領(lǐng)域?qū)ぷ饔诟邷丨h(huán)境下的壓電器件產(chǎn)生迫切的需求，對(duì)制作壓電器件的壓電材料也提出了更高的要求，諸如相變穩(wěn)定性、較高的電阻率和溫度穩(wěn)定性等，同時(shí)晶體的原料成本和結(jié)晶質(zhì)量也制約著晶體的推廣使用。

磷酸鎵(GaPO₄)、硅酸鎵鑭(La₃Ga₅SiO₁₄，簡(jiǎn)稱(chēng)LGS)類(lèi)和稀土硼酸鹽(ReCa₄O(BO₃)₃，Re:稀土，簡(jiǎn)稱(chēng)ReCOB)類(lèi)晶體是近些年備受關(guān)注的高溫壓電晶體。GaPO₄與α-SiO₂結(jié)構(gòu)相同，在室溫下具有高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(20000)和較高的機(jī)電耦合系數(shù)，但該晶體在930℃附近存在相變，而且較難獲得大尺寸的優(yōu)質(zhì)單晶；LGS類(lèi)晶體具有較高的溫度穩(wěn)定性，其壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)是石英晶體的3倍，但較高的原料成本限制了它的應(yīng)用；ReCOB系列晶體是一類(lèi)具有較高溫度穩(wěn)定性和壓電活性的高溫壓電晶體，室溫至熔點(diǎn)(>1300℃)無(wú)相變，但此類(lèi)晶體同樣存在著生產(chǎn)成本較高的問(wèn)題。

目前，常用的壓電晶體尚不能在性能和成本上找到一個(gè)平衡，因此探索性?xún)?yōu)價(jià)廉的 新型高溫壓電晶體是新材料領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有高溫壓電晶體材料的不足，目的在于提供一種室溫至熔點(diǎn)無(wú)相變、具有壓電性能良好、電阻率高、成本低廉、易于結(jié)晶和生長(zhǎng)大尺寸的新型高溫壓電晶體及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供一種高溫壓電晶體，所述壓電晶體的化學(xué)式為Ca₂Al₂SiO₇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)CAS)，空間群所述壓電晶體為黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)。

較佳地，所述壓電晶體的晶胞參數(shù)為：

較佳地，所述壓電晶體為一致熔融化合物，晶體熔點(diǎn)為1580℃，至熔點(diǎn)前無(wú)相變。

較佳地，所述壓電晶體的z向晶片在650℃的電阻率達(dá)到10⁹Ω·cm的數(shù)量級(jí)，在900℃的電阻率達(dá)到10⁶Ω·cm的數(shù)量級(jí)。

較佳地，所述壓電晶體的壓電常數(shù)為d₁₄＝6.0±0.5pC/N,d₃₆＝4.0±0.5pC/N。

本發(fā)明的高溫壓電晶體兼具成本低廉，結(jié)晶性好，電阻率高，熱穩(wěn)定性好，至熔點(diǎn)前無(wú)相變，有效壓電應(yīng)變常數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，適用于高溫壓電傳感器件中。

另一方面，本發(fā)明還提供上述高溫壓電晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)以CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料并混合均勻壓塊、燒結(jié)獲得多晶料；

(2)將多晶料以提拉法生長(zhǎng)晶體；

(3)待晶體生長(zhǎng)到所需長(zhǎng)度后，將晶體拉脫熔體并降至室溫，然后退火，即制得所述高溫壓電晶體。

本發(fā)明使用采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，可以在較短時(shí)間內(nèi)獲得大尺寸、高質(zhì)量的CAS晶體。按照本發(fā)明方法制備的CAS晶體，具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達(dá)到10⁹Ω·cm量級(jí)，900℃的電阻率仍然可以達(dá)到10⁶Ω·cm量級(jí)。

較佳地，步驟(1)中，燒結(jié)的溫度為1300～1400℃，保溫時(shí)間為20～30小時(shí)。

較佳地，步驟(2)包括以下步驟：

將多晶原料裝入坩堝中，裝爐，抽真空，充惰性氣體，升溫至多晶料熔化，并保溫2～5小時(shí)；以及

將爐溫降至熔點(diǎn)溫度以上5～15℃，搖下籽晶接種，然后緩慢降溫?cái)U(kuò)肩及等徑生長(zhǎng)。

較佳地，所述惰性氣體為混有0.5～2vol％氧氣的氮?dú)鈿夥眨凰鲔釄宓募訜岱绞绞侵蓄l感應(yīng)加熱；晶體生長(zhǎng)的提拉速度為0.4～2.0毫米/小時(shí)，轉(zhuǎn)速為2～25轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生 長(zhǎng)過(guò)程中的降溫速率為0.5～3℃/h。

較佳地，步驟(3)中，爐溫降至室溫的速率是每小時(shí)30～50℃；退火是將晶體在1200～1400℃大氣氣氛下退火。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所得的硅酸鋁鈣晶體(Ca₂Al₂SiO₇，CAS)與硅酸鎵鉭鈣晶體(Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄，CTGS)、硅酸鋁鉭鈣晶體(Ca₃TaAl₃Si₂O₁₄，CTAS)和鈮酸鋰晶體(LiNbO₃，LN)的電阻率與溫度的變化關(guān)系對(duì)比曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明一方面提供一種高溫壓電晶體，其化學(xué)式為Ca₂Al₂SiO₇。本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體空間群屬于黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)。晶胞參數(shù)：

本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體為一致熔融化合物，可以采用提拉法生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體。其晶體熔點(diǎn)1580℃，至熔點(diǎn)前無(wú)相變。本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，可以在高溫環(huán)境下使用。

本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體的組成元素均廉價(jià)易得，不含有貴重的金屬元素，因此成本低廉。

本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達(dá)到10⁹Ω·cm量級(jí)，900℃的電阻率仍然可以達(dá)到10⁶Ω·cm量級(jí)。因此可以在高溫環(huán)境下使用。

本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體的壓電常數(shù)為d₁₄＝6.0±0.5pC/N,d₃₆＝4.0±0.5pC/N，本發(fā)明中，壓電常數(shù)的測(cè)定根據(jù)《壓電陶瓷材料性能測(cè)試方法——性能參數(shù)的測(cè)定》(GB/T 3389-2008)，由諧振-反諧振法測(cè)試，測(cè)試儀器為阻抗分析儀。

本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體可以采用提拉法生長(zhǎng)。在一個(gè)示例中，所生長(zhǎng)的裝置為感應(yīng)式加熱提拉式單晶爐。以下，作為示例，說(shuō)明本發(fā)明的Ca₂Al₂SiO₇晶體的制備步驟。

(1)以純度為99.99％的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂為原料，按照Ca₂Al₂SiO₇化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料并混合均勻壓塊，放入氧化鋁坩堝在1300～1400℃燒結(jié)，保溫20～30小時(shí)獲得多晶料。應(yīng)理解，各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在化學(xué)計(jì)量比的基礎(chǔ)上有±5％以?xún)?nèi)的調(diào)節(jié)，但優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量比。另外，CaCO₃優(yōu)選為預(yù)先烘干處理。

(2)將多晶原料裝入銥金坩堝中，裝爐，抽真空，充惰性氣體，升溫至多晶料熔化 (1610～1630℃)，并保溫2～5小時(shí)。

其中，坩堝為銥金坩堝。采用的生長(zhǎng)爐可為感應(yīng)式加熱提拉式單晶爐。充入的惰性氣體可為摻有0.5～2vol％氧氣的氮?dú)鈿夥?。其中氧氣的比例?yōu)選1vol％。坩堝的加熱方式可為中頻感應(yīng)加熱。

(3)將爐溫降至熔點(diǎn)溫度以上5～15℃(即1580～1595℃)，搖下籽晶接種，然后緩慢降溫?cái)U(kuò)肩及等徑生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)的提拉速度可為0.4～2.0毫米/小時(shí)，轉(zhuǎn)速可為5～25轉(zhuǎn)/分鐘，其中提拉速度優(yōu)選0.4～1.0毫米/小時(shí)，轉(zhuǎn)速優(yōu)選10～20轉(zhuǎn)/分鐘。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的降溫速率可為0.5～3℃/h。

(4)待晶體生長(zhǎng)到所需長(zhǎng)度后，將晶體拉脫熔體并將爐溫降至室溫，然后取出晶體，并將晶體在1200～1400℃大氣氣氛下退火。爐溫降至室溫的速率可為每小時(shí)30～50℃，優(yōu)選40℃/小時(shí)。退火時(shí)間可為20～45小時(shí)。

本發(fā)明以廉價(jià)易得的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂為原料，成本低廉。本發(fā)明使用采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，可以在較短時(shí)間內(nèi)獲得大尺寸、高質(zhì)量的CAS晶體。其尺寸可達(dá)30～50mm×30～50mm×80～120mm。按照本發(fā)明方法制備的CAS晶體，具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達(dá)到10⁹Ω·cm量級(jí)，900℃的電阻率仍然可以達(dá)到10⁶Ω·cm量級(jí)。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

合成CAS多晶料的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2CaCO₃+Al₂O₃+SiO₂＝Ca₂Al₂SiO₇+2CO₂↑

以純度為99.99％的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂為原料，其中CaCO₃粉末需要烘干處理。按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，使用三維混料機(jī)混合20小時(shí)后壓成直徑為50mm的圓塊，放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐內(nèi)1400℃燒結(jié)，保溫20小時(shí)獲得多晶料；

晶體生長(zhǎng)采用中頻感應(yīng)加熱提拉爐。首先將燒結(jié)料置于銥金坩堝中，抽真空，充惰性氣體(N₂+1vol％O₂)，升溫至1610℃使燒結(jié)料熔化，保溫4小時(shí)使熔體穩(wěn)定，降溫至接種溫度1590℃。生長(zhǎng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)速采用15轉(zhuǎn)/分鐘，提拉速度0.8毫米/小時(shí)，經(jīng)過(guò)接種、放肩、等 徑生長(zhǎng)100mm后(生長(zhǎng)過(guò)程降溫速率為0.6～1℃/h)，采用每小時(shí)35℃的速度降溫至室溫，最終得到CAS晶體。取出晶體后，置于馬弗爐中退火，退火溫度為1300℃，保溫時(shí)間為40小時(shí)，然后對(duì)Ca₂Al₂SiO₇晶體進(jìn)行切割加工。

從圖1中不難看出，在650℃下，z向CAS晶片的電阻率為10⁹Ω·cm量級(jí)，比同溫度條件下CTGS和CTAS晶體(CTGS和CTAS晶體的制備方法參照文獻(xiàn)：Solid State Commun.150(2010)435-438.)的電阻率要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，比LN晶體(LN晶體的制備方法參照J(rèn)ournal of Inorganic Materials 2010,12-1257-06)的電阻率高三個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，在900℃下，z向CAS晶片的電阻率仍然可以達(dá)到10⁶Ω·cm量級(jí)。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：

本發(fā)明所提供的鈣鋁黃長(zhǎng)石兼具成本低廉，結(jié)晶性好，電阻率高，熱穩(wěn)定性好，至熔點(diǎn)前無(wú)相變，有效壓電應(yīng)變常數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，適用于高溫壓電傳感器件中。