本發(fā)明具體涉及一種氯化物熔鹽和/或氟化物熔鹽的脫氧方法及脫氧后的熔鹽。
背景技術(shù)：
：熔鹽是指鹽類熔化后形成的熔融體或者熔融體冷卻后的固體。通常，在高溫狀態(tài)下，將熔鹽稱之為熔體，而在低溫凝固態(tài)時(shí)，則將其稱之為固溶體。在含鈾氟化物熔鹽制備過(guò)程中，有幾種雜質(zhì)是原料自帶的，例如硫(大部分以SO42-形式存在)、硝酸根、氧自由基等，而且由于部分氟化物熔鹽具有吸濕性，可使其含有高達(dá)0.4％的水。在鈾、鋯氟熔鹽中還含有ZrO2或ZrOF2，UF4則含有少量水、約1％的六價(jià)U(其可能的分子形式為UO2F2)和痕量UO2，熔鹽原料中的氧存在形式主要有O2-、OH-、MOny-等。在高溫下，如果熔鹽中游離氧及氧自由基、含氧酸根、硫離子等超過(guò)限量值，不僅會(huì)對(duì)容器具有相當(dāng)強(qiáng)的腐蝕性，而且還會(huì)引起熔鹽組分元素的沉淀，因此，將熔鹽中的氧元素去除到限值以下，是熔鹽應(yīng)用的前提與基礎(chǔ)。目前，氟化物熔鹽的脫氧方法主要采用HF-H2鼓泡法，其原理如下：反應(yīng)脫除的氧通過(guò)水蒸汽的形式去除，但是，水蒸汽的密度在100℃時(shí)為0.6kg/m3，即0.6g的水將產(chǎn)生1L的氣體量，體積膨脹約1600多倍，由此可知，在500℃甚至更高度溫度下，水汽化后的體積膨脹將以數(shù)千倍計(jì)，即便HF與氧反應(yīng)生成的水極少，也會(huì)造成熔鹽劇烈沸騰現(xiàn)象，使得熔鹽隨著氣體被載帶至容器頂部及出氣端，因出氣端溫度低而使得熔鹽冷凝，進(jìn)而堵塞出氣管道，甚至由于出氣管道堵塞，導(dǎo)致高溫釜內(nèi)氣壓急升，當(dāng)氣壓大于進(jìn)氣壓力時(shí)，將氟化物熔鹽壓回流至通氣管，也會(huì)造成通氣管堵塞。這是 HF-H2鼓泡脫氧工藝的最大弊端。此外，HF-H2鼓泡脫氧凈化法無(wú)法去除硝酸根或磷酸根中的氧，這就使總氧無(wú)法繼續(xù)降低，而達(dá)到一個(gè)限值。對(duì)含鈾氟化物熔鹽而言，在鼓入H2過(guò)程中，由于硝酸根的存在將導(dǎo)致UO2沉淀，反應(yīng)式如(3)所示，因此，硝酸根也需要去除。氟化物熔鹽中不僅存在O2-、OH-、MOny-等，由于氟化物原料升溫至熔融，熔體內(nèi)會(huì)有大量氧自由基與游離氧，無(wú)論是采用H2還是HF均會(huì)產(chǎn)生較大量的H2O，這是氟化物劇烈沸騰的主要因素。另外，若采用HF-H2鼓泡法除去熔鹽體系中的氧，因HF具有強(qiáng)烈的腐蝕性、毒性，H2則易燃易爆，采用該方法時(shí)，工藝控制較為嚴(yán)格(如對(duì)HF/H2工藝過(guò)程與反應(yīng)終點(diǎn)監(jiān)控方面)、尾氣采樣困難(需要冷阱冷凝含HF氣體，冷阱需專門定制)，對(duì)體系的氣密性有著嚴(yán)格要求(如0.5h壓力傳感器上的壓降小于1％)，尾氣的排放需對(duì)HF與H2進(jìn)行特殊處理，如HF需要堿液吸收，H2需要回火器等等。上述諸多方面的問(wèn)題，增大了HF-H2鼓泡法的應(yīng)用難度，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)愛(ài)德華國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的2010年熔鹽工程數(shù)據(jù)報(bào)告中，總結(jié)了氟鹽和氯鹽熔鹽脫氧方法，如下：1.真空干燥(10-3mmHg)去除游離水；2.等壓化學(xué)干燥法；3.在熔融鹽里鼓入HF/H2；4.氟化氫銨(NH4F﹒HF)處理，利用NH4F﹒HF分解的HF與氧化物反應(yīng)，從而達(dá)到除氧目的，但是該法殘余物質(zhì)會(huì)引起更大腐蝕；5.加入化學(xué)活性強(qiáng)組分(如堿金屬、Be或Zr)，其可作為還原劑，除去氧化劑(如HF、水、硝酸根和硫酸根等)；6.造渣過(guò)濾法；7.干燥氬氣載帶法；8.鼓入干燥HCl和Cl2；9.鼓入CCl4；10.添加NH4Cl或NH4Cl﹒HCl等?，F(xiàn)有技術(shù)中，熔鹽體系中還通過(guò)電化學(xué)的方法進(jìn)行脫氧，如專利CN102586809A中公開(kāi)了一種利用碳質(zhì)添加劑改善TiO2陰極脫氧過(guò)程的方法，其是采用TiO2與C做成復(fù)合陰極，石墨棒作為陽(yáng)極，對(duì)CaCl2熔鹽電解質(zhì)體系電化學(xué)脫氧。電化學(xué)脫氧的實(shí)質(zhì)是采用陰陽(yáng)電極，在陽(yáng)極使得O2-生成O2，脫除熔鹽中的氧，但產(chǎn)率與效率低，達(dá)到一定程度后很難再進(jìn)行除氧， 這是由于氧化物游離至電極的概率越來(lái)越低。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在上述諸多去除熔鹽中的水、氧化物、含氧酸鹽及氫氧化物等雜質(zhì)的方法，但是這些方法均未涉及將碳作為還原劑直接用于熔鹽脫氧的方法。因此，對(duì)于熔鹽體系的脫氧工藝而言，開(kāi)發(fā)一種除氧效率高、安全可靠、簡(jiǎn)單易操作、無(wú)水汽膨脹熔鹽劇烈沸騰而導(dǎo)致熔鹽堵塞管路現(xiàn)象、利于工業(yè)化生產(chǎn)的脫氧方法是亟待解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是克服了現(xiàn)有技術(shù)中熔鹽體系中采用HF-H2鼓泡法時(shí)，工藝控制嚴(yán)格、存在安全隱患、水汽膨脹熔鹽劇烈沸騰容易導(dǎo)致熔鹽堵塞管路和熔鹽損失的現(xiàn)象、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，提供了一種熔鹽的脫氧方法及脫氧后的熔鹽。本發(fā)明的脫氧工藝中，將碳作為還原劑直接用于熔鹽，在保證高的脫氧效率的同時(shí)，還安全可靠可控、簡(jiǎn)單易操作，經(jīng)碳還原的產(chǎn)物以氣體形式去除，不積存，還除去了熔鹽中硝酸根、硫酸根、游離氧及氧自由基，利于工業(yè)化生產(chǎn)；若后期HF-H2處理熔鹽時(shí)，無(wú)水汽膨脹熔鹽劇烈沸騰、因沸騰而導(dǎo)致的熔鹽堵塞管路現(xiàn)象以及熔鹽損失現(xiàn)象。僅需在本發(fā)明脫氧處理的后道工藝中添加除碳環(huán)節(jié)即可。若在后期氫氣處理熔鹽時(shí)，氫氣可與碳在熔鹽熔體500℃上下反應(yīng)生成甲烷，而去除碳。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，熔鹽中含有大量游離氧(或氧氣溶解于熔鹽中)、氧自由基(高溫可使部分氧鍵斷裂形成氧自由基)以及少量硝酸根、硫酸根等，這些氧的存在將極大增加HF-H2鼓泡工藝中水的生成，進(jìn)而增大鼓泡工藝的不穩(wěn)定性。本發(fā)明將碳作為還原劑直接應(yīng)用于熔鹽脫氧的工藝中，其目的就是除去上述中氧，避免HF-H2鼓泡工藝中上述情況的發(fā)生。另外，本發(fā)明的升溫-降溫-保溫-再升溫-再保溫-再降溫的工藝是處理熔鹽脫氧所篩選的特殊工藝，其目的為，第一次升溫使熔鹽熔融，保溫階段使得碳與氧反應(yīng)，因生成的氣體在熔鹽中的溶解度隨著溫度的降低而降低，因此，后降溫使得氣體從熔體中逸出，溫度降至低溫區(qū)，如熔鹽熔體凝 固至室溫，此過(guò)程中碳再與低溫下才可反應(yīng)的分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而生成氣體，再升溫至熔融時(shí)，此前生成的氣體逸出，再降溫重復(fù)此前的溶解氣體析出并逸出，進(jìn)而除去熔鹽中存在的上述氧。本發(fā)明還可反復(fù)進(jìn)行升溫-保溫-降溫的操作充分脫除所述熔鹽中的溶解氧。碳具有還原性，本發(fā)明通過(guò)碳與硝酸根、硫酸根、氧自由基及游離氧發(fā)生反應(yīng)去除熔鹽體系中硝酸根、硫酸根和氧自由基，部分反應(yīng)式如下：本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種熔鹽的脫氧方法，所述脫氧方法包括以下步驟：在熔鹽中引入碳，在真空條件下，第一次升溫至所述熔鹽熔融后，第一次保溫，第一次冷卻后，再第二次升溫至所述熔鹽熔融后，第二次保溫，第二次冷卻即可；其中，所述熔鹽為氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽。本發(fā)明中，在脫氧方法中采用真空體系，既能實(shí)現(xiàn)碳還原所產(chǎn)生的氣相的氧化物脫除，又能便于原料中雜質(zhì)因高溫分解成氣相物質(zhì)而脫除。本發(fā)明中，所述氟化物熔鹽為化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的氟化物熔鹽，較佳地選自氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化銣(RbF)、氟化銫(CsF)、氟化亞鐵(FeF2)、氟化鐵(FeF3)、氟化鎳(NiF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化釔(YF3)、氟化鋯(ZrF4)、氟化鉻(CrF2)、三氟化鉻(CrF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鉿(HfF4)、氟化錫(SnF2)、氟化鉛(PbF2)、氟化钚(PuF3)、氟化鋅(ZnF2)、氟化鈹(BeF2)、氟化鎂(MgF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化釷(ThF4)、四氟化鈾(UF4)和三氟化鈾(UF3)中的一種或多種，更佳地選自氟化鋰(LiF)、氟化鈹(BeF2)、氟化鋯(ZrF4)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化釷(ThF4)和四氟化鈾(UF4)中的一種或多種。本發(fā)明中，所述氯化物熔鹽為化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的氯化物熔鹽，較佳地選自氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銣(RbCl)、氯化銫(CsCl)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化高鐵(FeCl3)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鋁 (AlCl3)、氯化釔(YCl3)、三氯化鉻(CrCl3)、氯化鈰(CeCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)和氯化鋇(BaCl2)中的一種或多種，更佳地選自氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈰(CeCl3)、氯化釹(NdCl3)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鋯(ZrCl4)、氯化鎳(NiCl2)和氯化亞鐵(FeCl2)中的一種或多種。本發(fā)明中，所述真空條件的壓力為本領(lǐng)域常規(guī)，一般為小于常壓(760mmHg)，較佳地為1×10-3～1×10-12mmHg，更佳地為1×10-3～1×10-6mmHg。本發(fā)明中，保溫溫度直接決定了碳脫氧反應(yīng)的難易程度。所述第一次保溫的溫度或所述第二次保溫的溫度均根據(jù)不同熔鹽的熔點(diǎn)而設(shè)定。若保溫的溫度過(guò)高，則易造成熔鹽的揮發(fā)損失。所述第一次保溫的溫度或所述第二次保溫的溫度一般分別為所述熔鹽的熔點(diǎn)～1000℃，較佳地分別為430～700℃。所述第一次保溫的溫度或所述第二次保溫的溫度較佳地分別為高于所述熔鹽的熔點(diǎn)10～100℃，更佳地分別為高于所述熔鹽的熔點(diǎn)40～50℃。本發(fā)明中，為確保產(chǎn)生的氣相易于從熔鹽中逸出，所述第一次保溫的時(shí)間或所述第二次保溫的時(shí)間越長(zhǎng)越好，考慮到時(shí)間、人力等成本，較佳地分別為0.5～12小時(shí)，更佳地分別為1～8小時(shí)。本發(fā)明中，碳的粒徑能夠直接影響碳在熔鹽體系中的懸浮性、分散性和均勻性。所述碳的粒徑較佳地為5nm～5mm，更佳地為0.5μm～2000μm，最佳地為6.5μm～149μm。本發(fā)明中，所述碳的用量較佳地為0.005～1％，更佳地為0.1～0.3％，上述百分比為相對(duì)于所述熔鹽的質(zhì)量百分比。本發(fā)明中，較佳地，在所述脫氧方法中進(jìn)行攪拌。所述攪拌會(huì)提升熔鹽體系的脫氧效率。根據(jù)本領(lǐng)域常識(shí)，所述攪拌為高溫真空攪拌。本發(fā)明中，所述在熔鹽中引入碳的方式較佳地采用下述兩種方法中的任意一種：方法I：將熔鹽和碳混合；方法II：所述第一次保溫時(shí)，將熔鹽置于碳坩堝中。方法I中，所述碳為化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的碳，較佳地為碳粉和/或碳?jí)K。所述 碳粉或碳?jí)K均為市售產(chǎn)品。所述碳粉較佳地為方大碳素新材料科技股份有限公司生產(chǎn)的石墨粉。所述碳粉的目數(shù)較佳地為100目～2000目。方法II中，所述碳坩堝一般是指坩堝的構(gòu)成元素為碳元素，但不限定碳元素的晶體形式，其碳元素含量>99％，較佳地選自石墨坩堝、碳-碳復(fù)合材料坩堝或碳纖維坩堝。所述石墨坩堝的材質(zhì)較佳地為高純石墨。根據(jù)本領(lǐng)域常識(shí)，所述高純石墨是指石墨的含碳量>99.99％。方法II中，在高溫真空環(huán)境下，所述碳坩堝中微小的碳元素游離進(jìn)入到熔鹽中的同時(shí)，并均勻分布于熔鹽中。方法II中，引入的碳元素可為原子級(jí)～百納米級(jí)，一般為500nm以下。當(dāng)采用方法II的方式引入碳時(shí)，第一次保溫的時(shí)間較佳地為0.5～10小時(shí)，更佳地為1～8小時(shí)。若保溫的時(shí)間太長(zhǎng)，熔鹽體系中碳元素含量過(guò)高，易造成后期除碳時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；若保溫時(shí)間太短，熔鹽體系中的碳元素含量過(guò)低，不利于熔鹽體系氧的脫除。方法II中，在有碳坩堝存在條件下，熔鹽體系與碳坩堝接觸界面的氧元素在以氣泡形式脫除時(shí)，氣泡從碳坩堝側(cè)壁或底部上升的過(guò)程中，起到熔鹽攪拌作用，實(shí)現(xiàn)了體系的均勻化，也可使碳呈均勻狀分布于熔鹽中。當(dāng)采用方法II的方式引入碳時(shí)，在第一次冷卻后，較佳的，將第一次冷卻后的物質(zhì)移至耐氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕的坩堝中，再進(jìn)行第二次升溫。所述耐氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕的坩堝較佳地為鎳制坩堝、鎢制坩堝或鉬制坩堝。本發(fā)明中，所述第一次冷卻后或所述第二次冷卻后，所述熔鹽均為固體形式。所述第一次冷卻后或所述第二次冷卻后的溫度較佳地分別為15～150℃，更佳地分別為15～25℃。本發(fā)明中，所述第一次升溫的速率、所述第一次降溫的速率、第二次升溫的速率或第二次降溫的速率為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地分別控制在5～15℃/min的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，較佳的，可反復(fù)進(jìn)行升溫-保溫-降溫的操作充分脫除所述熔 鹽中的溶解氧。其中，所述升溫、所述保溫或所述降溫的具體操作條件均如前所述。本發(fā)明中，較佳的，將所述脫氧方法制得的脫氧后的熔鹽，在熔融狀態(tài)下，通入氫氣脫除所述脫氧方法中引入的碳即可；更佳的，將所述脫氧方法制得的脫氧后的熔鹽，在熔融狀態(tài)下，通入氟化氫和氫氣的混合氣體與體系中的剩余氧、碳反應(yīng)完全后，再通入惰性氣體將所述混合氣體置換完全即可。其中，所述混合氣體中，氟化氫和氫氣的體積比更佳地為1：10～3：10。更佳的，通過(guò)5～10℃/min升溫速率獲得熔融狀態(tài)的熔鹽。所述混合氣體的氣體流量更佳地為110～550mL/min，最佳地為110～330mL/min。所述反應(yīng)的時(shí)間更佳地為3～48小時(shí)。所述的通入惰性氣體的時(shí)間更佳地為8～24小時(shí)。所述惰性氣體為化學(xué)領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣體，一般為氦氣、氖氣或氬氣。更佳的，將置換完全的熔鹽冷卻至10～25℃。根據(jù)本領(lǐng)域常識(shí)，在所述熔鹽熔點(diǎn)溫度～550℃，氫氣可與體系中的碳反應(yīng)生成甲烷，而去除碳。本發(fā)明還提供了一種由上述脫氧方法制得的熔鹽。根據(jù)本領(lǐng)域常識(shí)，所述熔鹽為鹽類熔化后形成的熔融體或者熔融體冷卻后的固體。在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的脫氧工藝中，將碳作為還原劑直接用于熔鹽，在保證高的脫氧效率的同時(shí)，還安全可靠可控、簡(jiǎn)單易操作，經(jīng)碳還原的產(chǎn)物以氣體形式去除，不積存，還除去了熔鹽中硝酸根、硫酸根及氧自由基，利于工業(yè)化生產(chǎn)；若后期HF-H2處理熔鹽時(shí)，無(wú)水汽膨脹熔鹽劇烈沸騰、因沸騰而導(dǎo)致的熔鹽堵塞管路現(xiàn)象以及熔鹽損失現(xiàn)象。此外，碳的加入會(huì)增加熔鹽導(dǎo)電性、熱導(dǎo)性，熔鹽體系因有碳而成為還原體系，可降低熔鹽對(duì)金屬管道或器皿的腐蝕性。本發(fā)明可反復(fù)進(jìn)行升溫-保溫-降溫的操作充分脫除所述熔鹽中的溶解氧。本發(fā)明還可將脫氧方法制得的脫氧后的熔鹽，在熔融狀態(tài)下，通入氫氣脫除脫氧方法中引入的碳。本發(fā)明還可將脫氧方法制得的脫氧后的熔鹽，在熔融狀態(tài)下，通入氟化氫和氫氣的混合氣體脫除體系中的剩余氧、引入的碳。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。下述實(shí)施例中，各數(shù)據(jù)的檢測(cè)儀器和檢測(cè)方法均如下所述：離子色譜儀，熱電公司(原戴安公司)，型號(hào)：ICS-2100；測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考GBT31197-2014無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品雜質(zhì)陰離子的測(cè)定離子色譜法。氧氮?dú)浞治鰞x，美國(guó)力克公司(LECO)，型號(hào)：TCH-600；測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考：GB/T11261-2006鋼鐵氧含量的測(cè)定；脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法。實(shí)施例1和實(shí)施例2通過(guò)石墨坩堝引入的碳元素粒徑可為原子級(jí)～百納米級(jí)，一般為500nm以下；碳元素的用量通過(guò)第一次保溫的時(shí)間進(jìn)行控制，約為0.1～0.3％，上述百分比為相對(duì)于熔鹽的質(zhì)量百分比。實(shí)施例1取520g的LiF與470g的BeF2混勻，置于石墨坩堝內(nèi)(石墨坩堝的材質(zhì)為高純石墨)，在真空環(huán)境下(2.1×10-3mmHg)，第一次以速率5℃/min升溫至650℃(高于熔鹽熔點(diǎn)191℃)，直至物料完全熔融，第一次保溫1h后，第一次以速率15℃/min冷卻至15℃后，置于鎳制坩堝中，在真空環(huán)境下，第二次以速率10℃/min升溫至650℃，使得FLiBe完全熔融，繼續(xù)第二次保溫2h后，第二次以速率15℃/min冷卻至15℃即可。將冷卻后的FLiBe熔鹽置于HF-H2鼓泡系統(tǒng)，以10℃/min升溫速率升溫至600℃，待FLiBe熔鹽熔融后，鼓入HF/H2(HF和H2體積比1：10)混合氣體，氣體流量為220mL/min，通入混氣3h后，再通入Ar對(duì)體系中的 HF與H2進(jìn)行置換8h，冷卻降溫至25℃。未經(jīng)碳處理的FLiBe熔鹽呈純白色塊狀晶體，經(jīng)碳處理后的FLiBe熔鹽為淺灰色塊狀晶體，再經(jīng)HF-H2處理后的FLiBe呈半透明無(wú)色玻璃體，由此證明，碳已與H2反應(yīng)去除。實(shí)施例2取520g的LiF與470g的BeF2混勻混勻，置于石墨坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(5.6×10-4mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至700℃，直至FLiBe完全熔融，第一次保溫8h后，第一次以速率5℃/min冷卻至20℃后，置于鎢制坩堝中，在真空環(huán)境下，第二次以速率15℃/min升溫至700℃，使得FLiBe完全熔融，繼續(xù)第二次保溫8h后，第二次以速率5℃/min冷卻至20℃即可。實(shí)施例3取222g的KCl、252g的FeCl2與1g高純碳粉(粒徑為1200目，購(gòu)于方大碳素新材料科技股份有限公司)混勻，置于鉬制坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(3.9×10-5mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至500℃，直至物料完全熔融，第一次保溫4h后，第一次以速率10℃/min冷卻至25℃后，第二次以速率5℃/min升溫至500℃，使得ClKFe完全熔融，繼續(xù)第二次保溫4h后，第二次以速率5℃/min冷卻至25℃，第三次以速率15℃/min升溫至500℃，使得ClKFe完全熔融，繼續(xù)第三次保溫4h后，第三次以速率15℃/min冷卻至25℃。實(shí)施例4取520g的LiF與470g的BeF2混勻，置于碳-碳復(fù)合材料坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-3mmHg)，第一次以速率5℃/min升溫至559℃，直至物料完全熔融，第一次保溫10h后，第一次以速率5℃/min冷卻至100℃后，置于鎢制坩堝中，在真空環(huán)境下，第二次以速率15℃/min升溫至469℃，使得完全熔融，繼續(xù)第二次保溫12h后，第二次以速率5℃/min冷卻至150℃即可。將冷卻后的熔鹽置于HF-H2鼓泡系統(tǒng)，以5℃/min升溫速率升溫至560℃，待熔鹽熔融后，鼓入HF/H2(HF和H2體積比3：10)混合氣體，氣體流量為110mL/min，通入混氣48h后，再通入氦氣對(duì)體系中的HF與H2進(jìn)行置換24h，冷卻降溫至10℃。未經(jīng)碳處理的熔鹽呈純白色塊狀體，經(jīng)碳處理后的熔鹽為淺灰色塊狀體，再經(jīng)HF-H2處理后的熔鹽呈半透明無(wú)色玻璃體，由此證明，碳已與H2反應(yīng)去除。實(shí)施例5本實(shí)施例在脫氧方法中進(jìn)行攪拌。取260g的LiF與580g的KF混勻，置于碳纖維坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-6mmHg)，第一次以速率5℃/min升溫至542℃，直至物料完全熔融，第一次保溫0.5h后，第一次以速率5℃/min冷卻至50℃后，置于鎢制坩堝中，在真空環(huán)境下，第二次以速率15℃/min升溫至552℃，使得完全熔融，繼續(xù)第二次保溫10h后，第二次以速率5℃/min冷卻至25℃即可。將冷卻后的熔鹽置于HF-H2鼓泡系統(tǒng)，以8℃/min升溫速率升溫至560℃，待熔鹽熔融后，鼓入HF/H2(HF和H2體積比2：10)混合氣體，氣體流量為550mL/min，通入混氣24h后，再通入氬氣對(duì)體系中的HF與H2進(jìn)行置換8h，冷卻降溫至15℃。未經(jīng)碳處理的熔鹽呈純白色塊狀體，經(jīng)碳處理后的熔鹽為淺灰色塊狀體，再經(jīng)HF-H2處理后的熔鹽呈白色塊狀體，由此證明，碳已與H2反應(yīng)去除。實(shí)施例6取252.3g的KF、526g的ZrF4與0.039g高純碳粉(粒徑5mm)混勻，置于鉬制坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-3mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至430℃，直至物料完全熔融，第一次保溫0.5h后，第一次以速率10℃/min冷卻至80℃后，第二次以速率5℃/min升溫至430℃，使完全熔融，繼續(xù)第二次保溫10h后，第二次以速率5℃/min冷卻至80℃。將冷卻后的熔鹽置于氫氣鼓泡系統(tǒng)，以8℃/min升溫速率升溫至430℃， 待熔鹽熔融后，鼓入氫氣，氣體流量為550mL/min，通入混氣24h后，再通入氬氣對(duì)體系中的氫氣進(jìn)行置換8h，冷卻降溫至15℃。未經(jīng)碳處理的熔鹽呈純白色塊狀體，經(jīng)碳處理后的熔鹽為淺灰色塊狀體，再經(jīng)氫氣處理后的熔鹽呈白色塊狀體，由此證明，碳已與氫氣反應(yīng)去除。實(shí)施例7取451.4g的KCl與491.4g的FeCl2與9.42g高純碳粉(粒徑5nm)混勻，置于鉬制坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-12mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至455℃，直至物料完全熔融，第一次保溫6h后，第一次以速率10℃/min冷卻至25℃后，第二次以速率5℃/min升溫至455℃，使完全熔融，繼續(xù)第二次保溫10h后，第二次以速率5℃/min冷卻至25℃。實(shí)施例8取129.5g的KCl與750.7g的ZrCl4與0.88g高純碳粉(粒徑0.5μm)混勻，置于鉬制坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-5mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至325℃，直至物料完全熔融，第一次保溫6h后，第一次以速率10℃/min冷卻至25℃后，第二次以速率5℃/min升溫至325℃，使完全熔融，繼續(xù)第二次保溫10h后，第二次以速率5℃/min冷卻至25℃。實(shí)施例9取129.5g的KCl與750.7g的ZrCl4與2.64g高純碳粉(粒徑2000μm)混勻，置于鉬制坩堝內(nèi)，在真空環(huán)境下(1×10-4mmHg)，第一次以速率15℃/min升溫至325℃，直至物料完全熔融，第一次保溫6h后，第一次以速率10℃/min冷卻至25℃后，第二次以速率5℃/min升溫至325℃，使完全熔融，繼續(xù)第二次保溫10h后，第二次以速率5℃/min冷卻至25℃。實(shí)施例10本實(shí)施例高純碳粉的粒徑為2000目，購(gòu)于方大碳素新材料科技股份有限公司，其余操作條件與實(shí)施例3相同。實(shí)施例11本實(shí)施例高純碳粉的粒徑為100目，購(gòu)于方大碳素新材料科技股份有限 公司，其余操作條件與實(shí)施例3相同。效果實(shí)施例1將實(shí)施例1～3制備的產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，數(shù)據(jù)如表1、表2所示。其中，表1為實(shí)施例1～3采用碳處理熔鹽前后的氧分析以及實(shí)施例1中HF-H2鼓泡法處理后的熔鹽氧分析，表2為實(shí)施例1～3采用碳處理熔鹽前后的離子色譜分析。實(shí)施例4～11所得產(chǎn)品的數(shù)據(jù)與實(shí)施例1～3相當(dāng)。表1檢測(cè)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3碳處理前氧分析/ppm197828611520碳處理后氧分析/ppm548653428HF-H2處理后氧分析/ppm386---------表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3