本發(fā)明涉及金屬冶煉和工業(yè)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種金屬碳酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬冶煉分離生產(chǎn)過程中，各種金屬硫酸鹽溶液通常采用碳酸氫銨沉淀制備金屬碳酸鹽，制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量硫酸銨廢水，尤其通過洗滌工藝會(huì)產(chǎn)生大量低濃度硫酸銨廢水。
金屬硫酸鹽制備金屬碳酸鹽的過程中，碳酸氫銨沉淀工序產(chǎn)生的含硫酸銨的氨氮類廢水，由于含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等雜質(zhì)離子，廢水成分復(fù)雜，氨氮含量相對(duì)較低，處理相對(duì)困難，采用末端常規(guī)方法處理較為困難，處理成本高。
有企業(yè)采用碳酸鈉或碳酸氫鈉沉淀替換碳酸氫銨沉淀的方法來解決，但該方法存在幾個(gè)問題：(a)碳鈉的價(jià)格比碳銨高，增加了生產(chǎn)成本；(b)鈉的分子量比氨大，產(chǎn)生的廢水中總鹽量比銨鹽高1.23倍，即污染物的總排放量沒有減少，進(jìn)入地下水后引起的問題更多；(c)國(guó)家或地方一旦出臺(tái)廢水中總鹽量的排放標(biāo)準(zhǔn)，還需要重新治理。
在工業(yè)含鹽廢水的循環(huán)回收處理的研究和應(yīng)用上，目前研究較多的是采用膜分離富集法、蒸發(fā)結(jié)晶法、汽提法和折點(diǎn)氯化法等。膜分離法是利用選擇透過性分離水中的離子、分子或者微粒，處理效果較好，但易造成膜污染。蒸發(fā)結(jié)晶方法是指含鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達(dá)到過飽和狀態(tài)，使鹽在廢水中形成晶核，繼而逐步生成晶狀固體進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離，此方法適用于高鹽廢水的處理。汽提法是指讓廢水與水蒸汽直接接觸，使廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)按一定比例擴(kuò)散到氣相中去，從而達(dá)到從廢水中分離污染物的目的，主要用于易揮發(fā)性污染物的處理。折點(diǎn)氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中，使氨氮被氧化為N2，從而達(dá)到去除氨氮的目的。這些方法均具有一次性投資高、工藝流程長(zhǎng)、運(yùn)行費(fèi)用較高、對(duì)廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，回收利用成本高，水難以全部回收利用，對(duì)含雜質(zhì)離子復(fù)雜、含鈣鎂離子較高的硫酸銨廢水不太適用，因而在工業(yè)上的應(yīng)用受到了限制。
20世紀(jì)90年代興起一種化學(xué)沉淀法處理該類含硫酸銨的氨氮類廢水。該方法需要加入Mg2+、PO43-及堿性溶液，通過調(diào)節(jié)pH值，形成復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP，長(zhǎng)效緩釋復(fù)合肥)。該方法對(duì)氨氮的去除率可達(dá)95％以上，處理后的廢水中氨氮含量為20mg/L-40mg/L。但是，此方法的氨氮去除率受廢水中初始氨氮濃度的影響，適用于高濃度硫酸銨廢水。而且處理后產(chǎn)生含硫酸鈉的弱堿性廢水，雖然解決了氨氮問題，但沒有解決廢水達(dá)標(biāo)排放和綜合利用的實(shí)質(zhì)性問題。
對(duì)于稀硫酸銨廢水的處理，美國(guó)有文獻(xiàn)報(bào)道采用多步蒸發(fā)、濃縮的方法得到硫銨固體和脫除氨。日本也有專利文件公開往廢水中加入過量的氫氧化鉀或氧化鉀，使溶液中的硫酸根離子作為大部分硫酸鉀固體沉淀，再蒸發(fā)除氨。中國(guó)有公開采用鎂鹽做沉淀劑脫除其中的氨 氮，再調(diào)節(jié)pH值濃縮結(jié)晶。另還有專利公開了從稀硫酸銨中回收固體硫銨的方法，先通空氣將Fe2+氧化層Fe3+除去，再用石灰處理生成二水石膏和稀氨水，稀氨水通過離子交換床層吸附脫除氨，氨飽和后用稀硫酸對(duì)樹脂進(jìn)行再生，得到的稀硫酸銨用液氨中和到pH值8.0后再真空濃縮和結(jié)晶。以上各種稀硫酸銨廢水的處理方法的共同弊端是處理流程復(fù)雜，且處理成本高。
因此，金屬碳酸鹽制備過程中產(chǎn)生的含硫酸銨廢水的綜合回收利用方面，仍需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以提供一種廉價(jià)、環(huán)保且處理后的廢水能夠進(jìn)行循環(huán)利用的金屬碳酸鹽制備工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種金屬碳酸鹽的制備方法，以提供一種廉價(jià)、環(huán)保且處理后的廢水能夠進(jìn)行循環(huán)利用的金屬碳酸鹽制備工藝。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種金屬碳酸鹽的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液；步驟S2，向沉淀廢液中加入含鈣的堿性物質(zhì)進(jìn)行回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；以及步驟S3，將堿性溶液返回步驟S1作為含氫氧化銨的溶液進(jìn)行循環(huán)利用。
進(jìn)一步地，在步驟S1中，控制沉淀反應(yīng)的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)。
進(jìn)一步地，步驟S1包括：步驟S11：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到含碳酸氫銨的溶液；以及步驟S12：將含碳酸氫銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液混合，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
進(jìn)一步地，步驟S1包括：步驟S11’：將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行混合，得到金屬堿性漿液；以及步驟S12’：向金屬堿性漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。
進(jìn)一步地，步驟S1包括：將含氫氧化銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳?xì)怏w同時(shí)混合進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
進(jìn)一步地，步驟S11包括：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，并控制碳化反應(yīng)過程的pH值在7.0～10.0范圍內(nèi)，得到碳化后的漿液；以及對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離，得到含碳酸氫銨的溶液。
進(jìn)一步地，在步驟S2中，含鈣的堿性物質(zhì)以O(shè)H-計(jì)，OH-的摩爾數(shù)與沉淀廢液中NH4+的摩爾數(shù)的比值為1.00～1.30:1。
進(jìn)一步地，步驟S2包括：步驟S21，用含鈣的堿性物質(zhì)將沉淀廢液的pH值調(diào)節(jié)至3.0～6.0，得到固液混合物；步驟S22，對(duì)固液混合物進(jìn)行過濾，得到濾液；以及步驟S23，向?yàn)V液中繼續(xù)加入含鈣的堿性物質(zhì)，得到含氫氧化銨的溶液。
進(jìn)一步地，含鈣的堿性物質(zhì)為氫氧化鈣、氧化鈣以及輕燒白云石中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，金屬硫酸鹽包括堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、過渡金屬硫酸鹽、硫酸鎵、硫酸鍺、硫酸錫以及硫酸銻中的任一種；優(yōu)選過渡金屬硫酸鹽包括硫酸稀土、硫酸鋯、硫酸鉿、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸銅以及硫酸鋅中的任一種。
進(jìn)一步地，二氧化碳?xì)怏w由金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝中的氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種回收得到。
進(jìn)一步地，步驟S2中，在得到含氫氧化銨的溶液的同時(shí)，還得到含硫酸鈣的固渣；對(duì)含硫酸鈣的固渣進(jìn)行純化得到硫酸鈣，硫酸鈣用作制備石膏或水泥的原料。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對(duì)產(chǎn)生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質(zhì)進(jìn)行堿轉(zhuǎn)回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結(jié)合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品的同時(shí)，將硫酸銨廢水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、綠色低碳。
附圖說明
構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施例的中金屬碳酸鹽的制備方法流程示意圖。
具體實(shí)施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
如背景技術(shù)部分所提到的，在制備金屬碳酸鹽的過程中往往產(chǎn)生大量的含氨氮的廢水，而現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法存在要么處理后的廢水無法達(dá)標(biāo)排放，要么處理工藝復(fù)雜、處理成本高等問題。為了提供一種廉價(jià)、高效且環(huán)保的金屬碳酸鹽的制備工藝，在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種金屬碳酸鹽的制備方法，如圖1所示，該制備方法包括：步驟S1，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液；步驟S2，向沉淀廢液中加入含鈣的堿性物質(zhì)進(jìn)行回 收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液，以及步驟S3，將堿性溶液返回步驟S1作為含氫氧化銨的溶液進(jìn)行循環(huán)利用。
本發(fā)明的上述制備方法，通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對(duì)產(chǎn)生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質(zhì)進(jìn)行堿轉(zhuǎn)回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液返回步驟S1，重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結(jié)合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品的同時(shí)，還有效處理了含氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)了氨氮廢水的循環(huán)利用。
而且，本發(fā)明的上述制備方法，當(dāng)用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等含鈣的堿性物質(zhì)對(duì)含硫酸銨的沉淀廢液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)回收處理時(shí)，在得到含氫氧化銨的堿性溶液的同時(shí)，還能夠得到含硫酸鈣的固體渣，如圖1所示，對(duì)該固體渣進(jìn)行酸化、洗滌等純化措施可得硫酸鈣，而硫酸鈣能夠用作制備石膏或水泥的原料。此外，該制備方法中的二氧化碳?xì)怏w，可以回收利用金屬生產(chǎn)過程或鍋爐產(chǎn)生的CO2氣體，不僅實(shí)現(xiàn)了在金屬碳酸鹽制備中的應(yīng)用，而且減少了溫室氣體排放。
在上述步驟S1中，根據(jù)所欲沉淀的金屬硫酸鹽種類的不同，控制含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w的量，使得沉淀反應(yīng)的pH值在合適的范圍內(nèi)。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，控制沉淀反應(yīng)的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)。將pH值控制在上述范圍內(nèi)能夠涵蓋各種不同的金屬硫酸鹽溶液得到相應(yīng)金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽時(shí)的條件。
在本發(fā)明的上述制備方法中，步驟S1是由金屬硫酸鹽制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的步驟，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w使得金屬硫酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)從而得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。因而，在該步驟中，三者之間以任何種方式進(jìn)行混合制備得到的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的步驟均適用于本發(fā)明。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S1包括：步驟S11：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到含碳酸氫銨的溶液；以及步驟S12：將含碳酸氫銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液混合，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
上述步驟S11的具體反應(yīng)式如下：
NH4OH+CO2→NH4HCO3
上述步驟S12的具體反應(yīng)式如下：
A(SO4)x/2+x NH4HCO3→A(CO3)x/2↓+x/2CO2↑+x/2(NH4)2SO4+x/2H2O；或者為
2A(SO4)x/2+2x NH4HCO3→A2(OH)x(CO3)x/2↓+3x/2CO2↑+x(NH4)2SO4+x/2H2O
其中，A為金屬陽離子。
上述優(yōu)選實(shí)施例是將含氫氧化銨的溶液與二氧化碳?xì)怏w先形成碳酸氫銨，然后以碳酸氫銨作為沉淀劑使金屬硫酸鹽沉淀，從而得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。采用該方式進(jìn)行金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的制備，采用碳化法即制備即用的碳酸氫銨活性更高，用作沉淀劑沉淀金屬硫酸鹽時(shí)使沉淀反應(yīng)更迅速。而且，通過控制二氧化碳?xì)怏w的通入可合成復(fù)合沉淀劑，所合成的復(fù)合沉淀劑配比不同，則制備的沉淀顆粒組成、結(jié)構(gòu)均有差異。也可以將含氫氧化銨的溶液與二氧化碳?xì)怏w的碳酸氫銨溶液存放備用，或者進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶制備碳酸氫銨固體產(chǎn)品存放備用。
在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S1包括：步驟S11’：將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行混合，得到金屬堿性溶液；以及步驟S12’：向金屬堿性溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。
上述步驟S11’的具體反應(yīng)式如下：
y NH4OH+B(SO4)y/2→B(OH)y+y/2(NH4)2SO4
上述步驟S12’的具體反應(yīng)式如下：
B(OH)y+y/2CO2→B(CO3)y/2+y/2H2O；或者為
2B(OH)y+y/2CO2→B2(OH)y(CO3)y/2+y/2H2O
其中，B為金屬陽離子。
該優(yōu)選實(shí)施例通過先將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行混合后，得到金屬堿性溶液；然后再向金屬堿性溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。該優(yōu)選實(shí)施例中，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽是通過利用氣體形態(tài)的二氧化碳碳化而成，而氣態(tài)的二氧化碳相比液態(tài)的碳酸根離子，有助于通過控制通入的二氧化碳?xì)怏w的流速和總流量來達(dá)到產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的金屬碳酸鹽的目的。即，有利于企業(yè)根據(jù)所欲制備的產(chǎn)品種類和結(jié)構(gòu)的不同，能夠?qū)⒔饘倭蛩猁}制備成金屬碳酸鹽、金屬堿式碳酸鹽或者兩者以不同比例混合的鹽，從而能夠適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)碳酸鹽產(chǎn)品多樣化的需求。
在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S1包括：將含氫氧化銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳?xì)怏w同時(shí)混合進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。該優(yōu)選實(shí)施例將含碳酸氫銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳?xì)怏w同時(shí)混合，通過控制三者混合方式，可有目的的得到不同性質(zhì)的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。三者的混合方式可以為：①將含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w通入金屬鹽溶液中；②三者以三股并流的方式加入到底液中。③采用塔式反應(yīng)釜，二氧化碳?xì)怏w與金屬鹽溶液及含氫氧化銨的溶液從不同位置進(jìn)料，氣液兩相以逆流方式進(jìn)行混合。不論以哪種混合方式，物料流量均是可調(diào)節(jié)的，通過對(duì)流量以及沉淀過程的控制，可得到具有超細(xì)、粒度均勻、形貌規(guī)則(如類球形等)、分散性好等特殊性能的金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽。
上述步驟的具體反應(yīng)式如下：
D(SO4)z/2+z NH4OH+z/2CO2→D(CO3)z/2+z/2(NH4)2SO4+z/2H2O；或者為
2D(SO4)z/2+2z NH4OH+z/2CO2→D2(OH)z(CO3)z/2+z(NH4)2SO4+z/2H2O；
其中，Dz+為金屬陽離子。
在上述先形成含碳酸氫銨溶液，再利用碳酸氫銨溶液作為沉淀劑對(duì)金屬硫酸鹽進(jìn)行沉淀反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施例中，步驟S11中所形成的含碳酸氫銨的溶液完全能夠用于對(duì)金屬硫酸鹽進(jìn)行沉淀反應(yīng)。為了進(jìn)一步提高沉淀的效率以及沉淀后得到的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的純度，在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S11包括：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，并控制碳化反應(yīng)過程的pH值在7.0～10.0范圍內(nèi)，得到碳化后的漿液；以及對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離，得到含碳酸氫銨的溶液。
由于本發(fā)明的制備方法中含氫氧化銨的溶液是進(jìn)行循環(huán)利用的，為了使所形成的含碳酸氫銨的溶液更純凈，上述優(yōu)選實(shí)施例通過先用二氧化碳將pH調(diào)節(jié)至7.0～10.0范圍內(nèi)，使得含氫氧化銨的溶液中可能含有的微量硫酸鈣轉(zhuǎn)換為碳酸鈣沉淀而被除去，從而得到純度更高的含碳酸氫銨的溶液，進(jìn)一步沉淀得到純度較高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。
在本發(fā)明的上述制備方法中，用含鈣的堿性物質(zhì)對(duì)沉淀廢液進(jìn)行回收處理的步驟中，不僅充分考慮了對(duì)沉淀廢液這一氨氮廢水的合理利用，而且還考慮了回收處理后產(chǎn)生的可能的廢渣的處理。為了使沉淀廢液經(jīng)回收處理后能夠進(jìn)行循環(huán)利用，且排放廢物對(duì)環(huán)境影響較小，在本發(fā)明又一優(yōu)選的實(shí)施例中，在上述步驟S2中含鈣的堿性物質(zhì)以O(shè)H-計(jì)，OH-的摩爾數(shù)與廢水中NH4+的摩爾數(shù)的比值為1.00～1.30:1。其中，以O(shè)H-計(jì)，是指將含鈣的堿性物質(zhì)以其氫氧化物的形式計(jì)算所能提供的OH-。
具體反應(yīng)方程式如下：
wNH4++M(OH)w→wNH4OH+Mw+；或，
2wNH4++M2Ox+x H2O→2wNH4OH+2Mw+；
其中，M(OH)w/M2Ow為堿性物質(zhì)。
上述優(yōu)選實(shí)施例中，通過將加入的含鈣的堿性物質(zhì)的量控制在上述合適的范圍內(nèi)，既使銨根離子足以全部轉(zhuǎn)化為氨水，又避免堿過量造成固體渣和濾液堿性偏大。固體渣堿性偏大時(shí)，直接壓濾堆放不僅會(huì)使土壤堿化，且易使其中的有害成分(特別是堿成分)經(jīng)過風(fēng)化淋濾、地表徑流的入侵污染水體和土壤；濾液堿性偏大時(shí)，直接排放會(huì)對(duì)水體造成較大危害，破壞生態(tài)平衡。對(duì)其進(jìn)行深化處理時(shí)又會(huì)對(duì)設(shè)備造成較大腐蝕性，且需消耗更多的酸性化工原料來降低堿性。
本發(fā)明的上述步驟S2是對(duì)步驟S1在得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的同時(shí)，產(chǎn)生的含硫酸銨的沉淀廢液進(jìn)行回收利用的步驟，因而，任何利用含鈣的堿性物質(zhì)將將沉淀廢液中的銨根離子轉(zhuǎn)換為含氫氧化銨的溶液(即氨水)的操作均適用于本發(fā)明。在本發(fā)明又一種 優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S2包括：S21，用含鈣的堿性物質(zhì)將沉淀廢液的pH值調(diào)節(jié)至3.0～5.0，得到固液混合物；步驟S22，對(duì)固液混合物進(jìn)行過濾，得到濾液；以及步驟S23，向?yàn)V液中繼續(xù)加入含鈣的堿性物質(zhì)，得到含氫氧化銨的溶液。
上述優(yōu)選實(shí)施例，通過先用含鈣的堿性物質(zhì)將含有硫酸銨的沉淀廢液的pH值調(diào)節(jié)至3.0～5.0，有助于將沉淀廢液中可能含有的Fe、Al、Zn、Cu等重金屬雜質(zhì)離子先形成沉淀進(jìn)行有效去除。向除去Fe、Al、Zn、Cu等重金屬沉淀后得到的濾液中繼續(xù)加入含鈣的堿性物質(zhì)進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，使得沉淀廢液中可能含有的鈣離子與硫酸根離子結(jié)合形成硫酸鈣沉淀而進(jìn)一步被除去，從而得到純度更高的含氫氧化銨的溶液，進(jìn)而沉淀得到純度較高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。該回收處理步驟，不但有效處理了復(fù)雜的氨氮廢水，而且實(shí)現(xiàn)了氨的閉路循環(huán)利用，而且大幅度減少氨等沉淀劑的消耗，且能實(shí)現(xiàn)可能的固體渣的安全排放處理。
在上述加入含鈣的堿性物質(zhì)進(jìn)行回收處理得到含氫氧化銨溶液的過程中，還可以通過汽提來制備氨氣，或?qū)⒆罱K得到的含氫氧化銨的堿性溶液進(jìn)行汽提制備氨氣。收集回收到的氨氣，并將其與二氧化碳?xì)怏w一同用于對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽的工藝步驟中，能得到純度更高的金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽。
在本發(fā)明的上述制備方法中，含鈣的堿性物質(zhì)一方面用于將沉淀廢液中的銨根離子堿轉(zhuǎn)為氨水；另一方面用于對(duì)沉淀廢液中的硫酸根離子進(jìn)行沉淀以形成硫酸鈣固體渣。因而，上述實(shí)施例中含鈣的堿性物質(zhì)包括但不僅限于氫氧化鈣、氧化鈣、輕燒白云石中的一種或幾種。上述幾種含鈣的堿性物質(zhì)具有成本較低、來源廣泛的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的上述制備方法，所使用的金屬硫酸鹽包括但不僅限于堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、過渡金屬硫酸鹽、硫酸鎵、硫酸鍺、硫酸錫以及硫酸銻中的任一種；優(yōu)選過渡金屬硫酸鹽包括硫酸稀土、硫酸鋯、硫酸鉿、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸銅以及硫酸鋅中的任一種。
將上述金屬硫酸鹽通過利用本發(fā)明的制備方法制備碳酸鹽，不僅將上述純凈或不純凈的金屬硫酸鹽轉(zhuǎn)換為純度和應(yīng)用價(jià)值更高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，而且對(duì)制備過程中產(chǎn)生的含氨氮廢水進(jìn)行了合理利用，在實(shí)現(xiàn)氨閉路循環(huán)的同時(shí)，對(duì)可能出現(xiàn)的固體渣也實(shí)現(xiàn)了有效處理。比如在上述制備步驟S2中，在得到含氫氧化銨的溶液的同時(shí)，還得到含硫酸鈣的固渣；對(duì)含硫酸鈣的固渣進(jìn)行純化得到硫酸鈣，該硫酸鈣可以用作制備石膏或水泥的原料。
本發(fā)明的上述制備方法中，二氧化碳?xì)怏w的來源可以是多種，無論是從工業(yè)廢氣中回收得到的二氧化碳?xì)怏w，還是工業(yè)上通過其他反應(yīng)制得的純凈的工業(yè)級(jí)的二氧化碳?xì)怏w，都適用于本發(fā)明。從環(huán)保和降低能耗角度考慮，本發(fā)明的二氧化碳?xì)怏w優(yōu)選由金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝中的氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種回收得到。從上述幾種工藝過程中產(chǎn)生的氣體為原料，通過壓縮、凈化或其他處理步驟后得到二氧化碳?xì)怏w，既對(duì)上述工藝氣進(jìn)行了合理利用，低碳減排，符合環(huán)保要求；而且又實(shí)現(xiàn)了二氧化碳?xì)怏w的有效應(yīng)用。從原料成本、能耗的有效循環(huán)利用角度，使得本發(fā)明的上述制備方法成為企業(yè)真正適用的高效且低能耗的金屬碳酸鹽制備方法。
下面將結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。
采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及原子吸收分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物的常量和痕量元素進(jìn)行測(cè)量，采用激光粒度儀對(duì)產(chǎn)品的粒度進(jìn)行測(cè)量。
實(shí)施例1
將稀土萃取分離提純的硫酸鑭鈰溶液10L(濃度為15g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應(yīng)器中，同時(shí)向沉淀反應(yīng)器中通入工業(yè)二氧化碳?xì)怏w，控制反應(yīng)過程中pH值保持在6.5～7.0范圍之間，反應(yīng)持續(xù)3h結(jié)束后得到碳酸鑭鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到332.0g水合碳酸鑭鈰晶體(REO為45wt％)，REO回收率為99.6％；同時(shí)過濾得到的廢液，即為含硫酸銨的廢水。
向含硫酸銨的廢水中加入氧化鈣，使氧化鈣的摩爾量(以O(shè)H-計(jì))與硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量比為n(OH-):n(NH4+)＝1.08:1，氨根離子向氨水轉(zhuǎn)化率為99.0％。固液分離得到含氫氧化銨溶液和含硫酸鈣的固體渣。
含氫氧化銨的堿性溶液循環(huán)利用。含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產(chǎn)品。
實(shí)施例2
將稀土萃取分離提純的硫酸釤溶液(濃度為20g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液從塔式反應(yīng)器上部通入，硫酸釤溶液的流量為5m3/h；同時(shí)從塔式反應(yīng)器下部通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣液逆流，并控制反應(yīng)過程中pH保持在6.5～7.0范圍之間，反應(yīng)后得到碳酸釤漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到水合碳酸釤晶體，產(chǎn)量為181.3kg/h(REO為55wt％)，釤的回收率為99.7％；同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例11進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
二氧化碳?xì)怏w為硫酸釤生產(chǎn)工藝中的氣體和碳酸釤焙燒窯氣回收得到的。
經(jīng)測(cè)試該碳酸釤晶體粒度較細(xì)，在1～3μm之間。
實(shí)施例3
將稀土萃取分離得到的硫酸混合稀土溶液10m3(濃度為25g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應(yīng)釜中，同時(shí)向沉淀反應(yīng)釜中通入二氧化碳?xì)怏w，控制反應(yīng)過程中pH保持在6.8～7.0范圍之間，反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到混合碳酸稀土漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到497.5kg水合混合碳酸稀土晶體(REO為50wt％)，稀土回收率為99.5％，同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例12進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
二氧化碳?xì)怏w為稀土冶煉分離生產(chǎn)工藝中的氣體和混合碳酸稀土焙燒窯氣回收得到的。
實(shí)施例4
先將純度為99.99wt％的硫酸鈰10L(濃度為18g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應(yīng)器中，同時(shí)向沉淀反應(yīng)器中通入二氧化碳?xì)怏w，控制反應(yīng)過程中pH保持在6.2～7.0范圍之間，反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、多次洗滌和甩干得到344.8g水合碳酸鈰晶體(REO為52wt％)，鈰的回收率為99.6％；同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例13進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
由于回收得到的含氫氧化銨的溶液中Fe、Si等雜質(zhì)含量極少，且形成的碳酸鈰晶型好，通過多次洗滌能夠得到純度為99.99wt％碳酸鈰晶體。
對(duì)比例1
將碳酸氫氨加入純度為99.99wt％的硫酸鈰10L(濃度為18g/L，以REO計(jì))中沉淀碳酸鈰，控制反應(yīng)pH＝6.2～7.0范圍之間；經(jīng)固液分離，得到純度為99.95wt％的碳酸鈰和含硫酸銨的廢水。
由于碳酸氫銨帶入了Fe、Si、Al等雜質(zhì)，影響了碳酸鈰純度。
實(shí)施例5
先將稀土萃取分離提純的硫酸鈰溶液10L(濃度為15g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應(yīng)器中反應(yīng)，再向沉淀反應(yīng)器中通入二氧化碳?xì)怏w，整體反應(yīng)過程中控制pH保持在6.2～7.0范圍之間，溫度保持在50℃～60℃之間，反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到287.3g碳酸鈰晶體(REO為52wt％)，鈰的回收率為99.6％；經(jīng)測(cè)試，該碳酸鈰晶體粒度較大，在15～25μm之間。同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例13進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
其中，因含氫氧化銨的溶液是采用實(shí)施例13中所示的方法對(duì)含硫酸銨的廢水加氧化鈣進(jìn)行處理回收得到的，反應(yīng)放熱使制備得到的含氫氧化銨的溶液溫度具有一定溫度，進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)可減少外部加熱的能量。
實(shí)施例6
取氧氯化鋯溶液10L(濃度為100g/L)加入到沉淀反應(yīng)器中，向沉淀反應(yīng)器中通入氨水至體系pH達(dá)到2.0～2.8，然后同時(shí)向沉淀反應(yīng)器中通入含氫氧化銨的溶液和工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，碳化反應(yīng)持續(xù)3h結(jié)束后得到碳酸鋯漿料，進(jìn) 行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鋯，鋯的回收率為99.5％(以氧化鋯計(jì))；同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為硫酸銨廢水，按實(shí)施例13進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實(shí)施例7
先將稀土萃取分離提純的硫酸鈷溶液10L(濃度為50g/L，以REO計(jì))與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應(yīng)器中反應(yīng)，再向沉淀反應(yīng)器中通入二氧化碳?xì)怏w，整體反應(yīng)過程中控制pH保持在9.5～10.0范圍之間，反應(yīng)持續(xù)6h結(jié)束后得到碳酸鈷漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈷晶體，鈷的回收率為99.5％(以氧化鈷計(jì))；同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例13進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實(shí)施例8
將二氧化碳?xì)怏w通入氫氧化銨溶液中，碳化反應(yīng)過程中控制為pH＝9.5～10.0，將形成的漿液過濾得到含碳酸氫銨的復(fù)合沉淀劑溶液。將其與硫酸鎳溶液10L(濃度為35g/L，以氧化鎳計(jì))加入到沉淀反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH＝8.2～10.0，反應(yīng)溫度控制在45～50℃范圍內(nèi)；經(jīng)固液分離，得到581.0g堿式碳酸鎳(NiO為60wt％)，鎳的回收率為99.6％；同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例14進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
其中，因含氫氧化銨的溶液是向含硫酸銨的廢水加氧化鈣進(jìn)行處理回收得到的，反應(yīng)放熱使制備得到的含氫氧化銨的溶液溫度具有一定溫度，進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)不必外部加熱。
實(shí)施例9
將工業(yè)二氧化碳?xì)怏w通入氫氧化銨溶液中，碳化反應(yīng)過程中控制為pH＝7.0～8.0，將形成的漿液過濾得到含碳酸氫銨的復(fù)合沉淀劑溶液。將其與硫酸鐠溶液10L(濃度為20g/L，以氧化鎳計(jì))加入到沉淀反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH＝6.2～6.8；經(jīng)過濾，得到398.8g碳酸鐠，鐠的回收率為99.7％；同時(shí)過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實(shí)施例14進(jìn)行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實(shí)施例10～17是廢水回收處理的具體實(shí)施例
實(shí)施例10～17以金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽制備過程中產(chǎn)生的含硫酸銨的廢水為原料，加入含鈣的堿性物質(zhì)，以硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量為基準(zhǔn)，按比例加入含鈣的堿性物質(zhì)，將銨根離子轉(zhuǎn)化為氫氧化銨，固液分離得到含氫氧化銨的堿性溶液和含硫酸鈣的固 體渣；
含氫氧化銨的堿性溶液繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)利用；
含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產(chǎn)品。
具體回收處理情況如表1所示：
表1：
實(shí)施例18～20中的廢水回收處理的步驟如下。
以實(shí)施例6的含硫酸銨的廢水為原料，用含鈣的堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)含硫酸銨的廢水的pH值，進(jìn)行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素。繼續(xù)向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣。以硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量為基準(zhǔn)，按比例加入含鈣的堿性物質(zhì)，將銨根離子 轉(zhuǎn)化為氫氧化銨。固液分離得到含氫氧化銨的堿性溶液和含硫酸鈣的固體渣。
含氫氧化銨的堿性溶液繼續(xù)采用實(shí)施例6中的步驟進(jìn)行循環(huán)利用。
含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產(chǎn)品。
實(shí)施例18～20的具體反應(yīng)情況如下表2所示：
表2：
從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：
(1)通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對(duì)產(chǎn)生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質(zhì)進(jìn)行堿轉(zhuǎn)回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對(duì)金屬硫酸鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結(jié)合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)品的同時(shí)，還有效處理了含氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)了氨氮廢水的循環(huán)利用。
(2)本發(fā)明的上述制備方法可以用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等成本低廉、來源廣泛的含鈣的堿性物質(zhì)，對(duì)含硫酸銨的沉淀廢液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)回收處理，在得到含氫氧化銨的堿性溶液的同時(shí)，還能夠得到含硫酸鈣的固體渣，對(duì)該固體渣進(jìn)行純化可得硫酸鈣，而硫酸鈣能夠用作制備石膏或水泥的原料。此外，該制備方法中的二氧化碳?xì)怏w，可以回收利用金屬生產(chǎn)過程或鍋爐產(chǎn)生的CO2氣體，不僅實(shí)現(xiàn)了在金屬碳酸鹽制備中的應(yīng)用，而且減少了溫室氣體排放。
(3)該工藝對(duì)含硫酸銨廢水的成分要求不高，可以處理含雜質(zhì)離子復(fù)雜、含鈣鎂離子的廢水。
(4)用含鈣的堿性物質(zhì)將含沉淀廢液的pH值調(diào)節(jié)過程中，可以將廢水中的雜質(zhì)金屬離子如Fe、Al、Cu、Zn等重金屬雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)化為沉淀經(jīng)固液分離去除，可以通過后續(xù)處理得到較純凈的硫酸鈣產(chǎn)品，性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無影響，可用于水泥及其他建筑材料的制備。
(5)通過回收工藝廢氣(金屬碳酸鹽生產(chǎn)工藝中的廢氣、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣)中的CO2氣體進(jìn)行碳化，減少溫室氣體排放，實(shí)現(xiàn)低碳排放。
由此可見，本發(fā)明的金屬碳酸鹽的制備方法既實(shí)現(xiàn)了金屬碳酸鹽的多樣化制備，而且實(shí)現(xiàn)了工藝過程中廢水的綜合循環(huán)使用，又能實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水、廢氣和/或廢物的近零排放，整個(gè)工藝路線資源利用率高，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都十分明顯。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。