本發(fā)明屬于電子陶瓷元件制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫?zé)Y(jié)制備細(xì)晶鈦酸鋇基熱敏陶瓷的方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

在電子電路、電子機(jī)器中，鈦酸鋇基正溫度系數(shù)陶瓷熱敏電阻用于對(duì)IC器件、鋰電池、開(kāi)關(guān)電源及汽車電機(jī)等進(jìn)行過(guò)熱過(guò)電流保護(hù)，其廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、高清晰度彩電、局域網(wǎng)、計(jì)算機(jī)、汽車電子等領(lǐng)域。隨著電子電路和電器迅速向小型化、集成化和多功能化發(fā)展，要求常規(guī)保護(hù)元件熱敏電阻也要實(shí)現(xiàn)微型化。同時(shí)，為了適應(yīng)表面貼裝技術(shù)的要求，滿足大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)的需要，熱敏電阻也要像電阻、電容、電感等無(wú)源分立元件一樣實(shí)現(xiàn)片式化，并要求采用標(biāo)準(zhǔn)的片式元件外形尺寸。

鈦酸鋇基熱敏陶瓷作為一種n型半導(dǎo)體陶瓷，其電阻率很難降低到10Ω·cm以下。要將其外形從傳統(tǒng)塊狀轉(zhuǎn)變成片式，體積需要減小100倍以上。在體積減小的情況下要保證低室溫電阻，目前的技術(shù)主要采用陶瓷和電極交互疊層，再通過(guò)外電極引出內(nèi)電極的并聯(lián)疊層結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)可以在電阻率無(wú)法再進(jìn)一步降低的情況下大大降低室溫電阻。在這方面，日本村田公司的在多篇專利中都有涉及，譬如公開(kāi)號(hào)為CN00136081的中國(guó)專利申請(qǐng)和公開(kāi)號(hào)為US2001/003361 A1的美國(guó)專利申請(qǐng)。國(guó)內(nèi)，華中科技大學(xué)教育部敏感陶瓷工程技術(shù)中心也采用此結(jié)構(gòu)制備片式熱敏元件，并申請(qǐng)了相關(guān)專利，譬如申請(qǐng)?zhí)枮?01010100562.5和201110308260.1的中國(guó)專利。

傳統(tǒng)鈦酸鋇基熱敏陶瓷采用壓片成型和空氣中一次燒成的制備工藝，燒結(jié)溫度在1300度以上，陶瓷晶粒在10微米左右。燒結(jié)溫度過(guò)高和晶粒過(guò)大都不適用于疊層片式熱敏電阻的制備。而且，鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷需要采用賤金屬(比如鎳)電極以形成歐姆接觸，由于賤金屬的氧化溫度比較低，因此需要采用還原再氧化工藝制備，工藝復(fù)雜。

此外，目前的熱敏電阻生產(chǎn)工藝下，鈦酸鋇基熱敏陶瓷的平均晶粒尺寸約1微米，單層陶瓷層厚度最小只能到30微米。其存在如下問(wèn)題：陶瓷晶粒尺寸仍然過(guò)大，密度難以精密調(diào)控，使片式熱敏電阻的電性能難以提高，耐電壓難以提高，尤其是其室溫電阻難以進(jìn)一步降低，這極大地限制鈦酸鋇基熱敏陶瓷的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種制備細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的方法及其產(chǎn)品，其目的在于，通過(guò)采用納米鈦酸鋇熱敏陶瓷粉體，經(jīng)流延成型、切片、排膠，然后通過(guò)燒結(jié)和再氧化工藝制得鈦酸鋇細(xì)晶熱敏陶瓷，本發(fā)明的制備方法制備的鈦酸鋇熱敏陶瓷晶粒細(xì)小、陶瓷致密度可調(diào)控、室溫電阻率低、具有較大的升阻比。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的方法及其產(chǎn)品，其特征在于，包括如下步驟：

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，獲得混合均勻的原料粉體，所述納米鈦酸鋇熱敏粉體的粒徑為20nm～500nm；

S2：將所述原料粉體制備成片式疊層生坯，接著執(zhí)行排膠處理，獲得待燒結(jié)坯體；

S3：對(duì)所述待燒結(jié)坯體在惰性氣氛或者還原氣氛下執(zhí)行燒結(jié)，具體為，先在950℃～1100℃保溫5min～30min，接著將溫度調(diào)節(jié)至900℃～1000℃， 并在900℃～1000℃范圍內(nèi)保溫30min～12h，獲得鈦酸鋇成型陶瓷；

S4：在600℃～850℃溫度范圍內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下，對(duì)所述成型陶瓷保溫，獲得細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷。

通過(guò)本發(fā)明構(gòu)思，采用納米級(jí)的鈦酸鋇熱敏粉體，結(jié)合BN助燒劑，采用二步法燒結(jié)，第一燒結(jié)在950℃～1100℃保溫5min～30min，第一步燒結(jié)在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行，能較快形成晶界骨架，控制最大晶粒尺寸，接著在短時(shí)間內(nèi)將溫度調(diào)節(jié)至900℃～1000℃，并在900℃～1000℃范圍內(nèi)保溫30min～12h以進(jìn)行第二步燒結(jié)，第二步燒結(jié)溫度低于第一步，該溫度下是燒結(jié)為低溫?zé)Y(jié)，不會(huì)導(dǎo)致晶界移動(dòng)，晶粒粗大，只會(huì)使晶粒在晶界限制下生長(zhǎng)飽滿，逐漸致密，采用兩步法燒結(jié)，不會(huì)致使晶粒異常長(zhǎng)大，能較好控制晶粒尺寸，得到晶粒細(xì)小均勻的致密陶瓷，其平均晶粒范圍為120nm～800nm，最后在氧氣氣氛或者空氣氣氛下，進(jìn)行氧化處理，使晶界充分氧化，從而使獲得的鈦酸鋇熱敏陶瓷的機(jī)械性能和電性能都較為優(yōu)良。

進(jìn)一步的，步驟S2中所述片式生坯的厚度為600微米～1500微米。片式生坯的厚度為600微米～1500微米是一種優(yōu)選參數(shù)，該厚度范圍的片式生坯會(huì)保證燒結(jié)后的熱敏陶瓷具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，并能保證其能承受一定的耐壓值。

進(jìn)一步的，步驟S4中所述保溫的時(shí)間為0.5h～2h。試驗(yàn)表明，該溫度范圍的在600℃～850℃溫度范圍內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下，對(duì)所述成型陶瓷保溫0.5h～2h，獲得細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的電性能較好，保溫時(shí)間太短，再氧化不充分，保溫時(shí)間太長(zhǎng)，沒(méi)有實(shí)際意義，浪費(fèi)能源。

進(jìn)一步的，步驟S1中所述納米鈦酸鋇熱敏粉體的粒徑為50nm～500nm，優(yōu)選為50nm～150nm。試驗(yàn)證明，納米鈦酸鋇熱敏粉體的粒徑為100nm時(shí)候，工藝過(guò)程和成本容易控制，制備獲得的鈦酸鋇熱敏陶瓷的綜合性能較好。

進(jìn)一步的，步驟S1中，施主粉體為L(zhǎng)a₂O₃、受主粉體為Mn。

進(jìn)一步的，步驟S1中，將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN加入去離子水中混合，接著依次執(zhí)行球磨、干燥、過(guò)篩處理，從而獲得混合均勻的原料粉體。

按照本發(fā)明的第二方面，還提供一種按照如上方法制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷，所述熱敏陶瓷的平均晶粒大小在120nm～800nm范圍內(nèi)可控，陶瓷致密度控制在80％～95％范圍內(nèi)，升阻比在3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

本發(fā)明法采用納米鈦酸鋇熱敏粉體，結(jié)合BN助燒劑，采用二步法燒結(jié)方式制備獲得細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷。具體的，該方法采用納米級(jí)的BaTiO₃水熱粉體作為初始原料，該成分具有組分均勻、粒徑小、活性高的優(yōu)點(diǎn)，有利于降低燒結(jié)溫度和制備細(xì)晶陶瓷。先在950℃～1100℃高溫下保溫，然后再將溫度調(diào)節(jié)至900℃～1000℃，接著在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行保溫，是一種在惰性氣氛下執(zhí)行燒結(jié)的兩段式燒結(jié)工藝，該工藝可以精確控制晶粒和陶瓷致密度，通過(guò)調(diào)控高溫保溫參數(shù)可以精確控制晶粒大小，通過(guò)調(diào)控低溫保溫參數(shù)可以精度控制致密度大小，最后再在600℃～850℃空氣或氧氣中進(jìn)行再氧化，制備出的鈦酸鋇晶粒尺寸可以控制在120nm～800nm，陶瓷致密度可以控制在80％～95％內(nèi)，升阻比在3甚至4個(gè)數(shù)量級(jí)以上，室溫電阻率可以達(dá)到50Ω·cm以下，并且機(jī)械性能良好，同時(shí)電性能滿足使用要求。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉、易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例中制備細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例中制備細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷方法的流程圖，由圖可知，本發(fā)明方法包括四個(gè)步驟，分別為：

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，獲得混合均勻的原料粉體，所述納米鈦酸鋇熱敏粉體的粒徑為20nm～500nm。該步驟中，所述納米鈦酸鋇熱敏粉體的粒徑可優(yōu)選為50nm～500nm，進(jìn)一步還可優(yōu)選為50nm～150nm。施主粉體可為L(zhǎng)a₂O₃、受主粉體可為Mn。在實(shí)際操作過(guò)程中個(gè)，可將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN加入去離子水中混合，接著依次執(zhí)行球磨、干燥、過(guò)篩處理，以獲得混合均勻的原料粉體。

S2：將所述原料粉體制備成片式疊層生坯，接著執(zhí)行排膠處理，獲得待燒結(jié)坯體，該步驟中所述片式生坯的厚度可優(yōu)選為600微米～1500微米。

S3：對(duì)所述待燒結(jié)坯體在惰性氣氛或者還原氣氛下執(zhí)行燒結(jié)，具體為，先在950℃～1100℃保溫5min～30min，接著將溫度調(diào)節(jié)至900℃～1000℃，接著在900℃～1000℃范圍內(nèi)保溫30min～12h，獲得鈦酸鋇成型陶瓷；

S4：在600℃～850℃溫度范圍內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下，對(duì)所述鈦酸鋇成型陶瓷保溫，獲得細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷。該步驟中，所述保溫的時(shí)間可優(yōu)選為0.5h～2h。

步驟S1中，助燒劑BN的作用是在二步法燒結(jié)過(guò)程中BN奪取O，轉(zhuǎn)化成硼的氧化物，即氧化硼，氧化硼在燒結(jié)過(guò)程中呈液態(tài)，使固態(tài)燒結(jié)變?yōu)橐合酂Y(jié)，從而能實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，降低燒結(jié)成本。在燒結(jié)納米鈦酸鋇時(shí)， 加入助燒劑BN，并在950℃～1100℃保溫，接著將溫度調(diào)節(jié)至900℃～1000℃接著保溫，成功實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)獲得納米鈦酸鋇熱敏陶瓷。

下面以具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：

實(shí)施例1：

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，配制原料粉體。具體為，將粒徑為100nm的0.5mol的BaTiO₃水熱粉體、0.002mol的La₂O₃施主粉體、0.001mol Mn受主粉體以及0.04mol BN助燒劑混合，獲得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉體以及BN以固相形式加入，受主粉體以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將上述混合物與去離子水混合后球磨、烘干、過(guò)篩，取100g備用。

S2：稱取25g無(wú)水乙醇、25g甲苯、0.3g分散劑、0.3g消泡劑，與上述粉體混合球磨12h，再加入40g粘合劑，球磨混合得到的漿料，再球磨12h制成流延漿料。將流延漿料經(jīng)流延機(jī)流延成45μm厚的生坯片，取22片經(jīng)層壓機(jī)壓片，再經(jīng)過(guò)等靜壓處理，最終得到厚度約為1000微米的生坯。將等靜壓處理后的片式疊層生坯進(jìn)行切片，獲得所需尺寸的小型片式疊層生坯，并在溫度高于280℃的條件下排膠處理。

S3：然后在高純氮的氣氛中990℃條件下燒結(jié)10min，然后以每分鐘15℃的降溫速率快速降溫到940℃，在940℃分別保溫30min。

S4:最后在空氣中800℃條件下再氧化處理1h。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為300nm，致密度為80％，所得瓷片室溫電阻率為2760Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同的是，步驟S3中，在940℃下保溫的 時(shí)間為2h，其他均相同。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為318nm，致密度為83％，所得瓷片室溫電阻率為1500Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟S3中，在940℃下保溫的時(shí)間為6h，其他均相同。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為325nm，致密度為89％，所得瓷片室溫電阻率為288Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同的是，步驟S3中，在940℃下保溫的時(shí)間為12h，其他均相同。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為330nm，所得瓷片室溫電阻率為136Ω·cm，致密度為92％，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝4×10⁴。

圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的掃描電鏡圖片，由圖可知：其晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密，平均晶粒尺寸為330nm。

實(shí)施例5

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，配制原料粉體。具體為，將粒徑為20nm的0.5mol的BaTiO₃水熱粉體、0.002mol的La₂O₃施主粉體、0.001mol Mn受主粉體以及0.04mol BN助燒劑混合，獲得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉體以及BN以固相形式 加入，受主粉體以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將上述混合物與去離子水混合后球磨、烘干、過(guò)篩，取100g備用。

S2：稱取25g無(wú)水乙醇、25g甲苯、0.3g分散劑、0.3g消泡劑，與上述粉體混合球磨12h，再加入40g粘合劑，球磨混合得到的漿料，再球磨12h制成流延漿料。將流延漿料經(jīng)流延機(jī)流延成30μm厚的生坯片，取20片經(jīng)層壓機(jī)壓片，再經(jīng)過(guò)等靜壓處理，最終得到厚度約為600微米的生坯。將等靜壓處理后的生坯切片，并在溫度高于250℃的條件下排膠處理。

S3：先在高純氮的氣氛中990℃條件下燒結(jié)5min，然后以每分鐘15℃的降溫速率快速降溫到930℃，在930℃保溫12h。

S4:先在空氣中600℃條件下再氧化處理1h。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸120nm，致密度為89％，所得瓷片室溫電阻率為420Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝2×10³。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是，步驟S4中，在空氣中700℃條件下再氧化處理1h，其他均相同。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為120nm，致密度為89％，所得瓷片室溫電阻率為550Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝4.2×10³。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是，步驟S4中，在空氣中850℃條件下再氧化處理1h。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：平均晶粒尺寸為120nm，致密度為89％，所得瓷片室溫電阻率為860Ω·cm，升阻比 R₂₅₀/R₂₅＝4×10⁴。

實(shí)施例8

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，配制原料粉體。具體為，將粒徑為500nm的0.5mol的BaTiO₃水熱粉體、0.002mol的La₂O₃施主粉體、0.001mol Mn受主粉體以及0.04mol BN助燒劑混合，獲得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉體以及BN以固相形式加入，受主粉體以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將上述混合物與去離子水混合后球磨、烘干、過(guò)篩，取100g備用。

S2：稱取25g無(wú)水乙醇、25g甲苯、0.3g分散劑、0.3g消泡劑，與上述粉體混合球磨12h，再加入40g粘合劑，球磨混合得到的漿料，再球磨12h制成流延漿料。將流延漿料經(jīng)流延機(jī)流延成60μm厚的生坯片，取25片經(jīng)層壓機(jī)壓片，再經(jīng)過(guò)等靜壓處理，最終得到厚度約為1500微米的生坯。將等靜壓處理后的生坯切片，并在溫度高于250℃的條件下排膠處理。

S3：先在高純氮的氣氛中950℃條件下燒結(jié)15min，然后以每分鐘15℃的降溫速率快速降溫到900℃，在900℃分別保溫12h。

S4：在空氣中800℃條件下再氧化處理1.5h。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：所得瓷片室溫電阻率為40Ω·cm，平均晶粒尺寸800nm，致密度為84％，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝1.9×10³。

實(shí)施例9

S1：將納米鈦酸鋇熱敏粉體、施主粉體、受主粉體以及助燒劑BN執(zhí)行混合，配制原料粉體。具體為，將粒徑為50nm的0.5mol的BaTiO₃水熱粉體、0.002mol的La₂O₃施主粉體、0.001mol Mn受主粉體以及0.04mol BN助燒劑混合，獲得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉體以及BN以固相形式 加入，受主粉體以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。將上述混合物與去離子水混合后球磨、烘干、過(guò)篩，取100g備用。

S2：稱取25g無(wú)水乙醇、25g甲苯、0.3g分散劑、0.3g消泡劑，與上述粉體混合球磨12h，再加入40g粘合劑，球磨混合得到的漿料，再球磨12h制成流延漿料。將流延漿料經(jīng)流延機(jī)流延成60μm厚的生坯片，取20片經(jīng)層壓機(jī)壓片，再經(jīng)過(guò)等靜壓處理，最終得到厚度約為1200微米的片式疊層生坯。將等靜壓處理后的生坯切片，并在溫度高于200℃的條件下排膠處理。

S3：氮?dú)浔葹?00：3的氣氛中1100℃條件下燒結(jié)30min，然后以每分鐘15℃的降溫速率快速降溫到1000℃，然后在1000℃保溫6h。

S4：在氧氣中800℃條件下再氧化處理0.5h。

本實(shí)施例制備獲得的細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷的組織性能為：所得瓷片室溫電阻率為45Ω·cm，平均晶粒尺寸300nm，致密度為95％升阻比R₂₅₀/R₂₅＝3.2×10³。

本發(fā)明的陶瓷的制備方法特別適用于疊層片式鈦酸鋇基正溫度系數(shù)熱敏陶瓷電阻。這里陶瓷細(xì)晶的控制方法也可以應(yīng)用于高耐電壓熱敏陶瓷元件的制備。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。