本發(fā)明涉及一種MCM-56分子篩的合成方法。

背景技術：

MCM-56分子篩是美國Mobil公司的研究人員開發(fā)的一種新型硅鋁分子篩材料。該分子篩與MCM-22和MCM-49分子篩同屬MWW結(jié)構分子篩家族，具有分別位于層內(nèi)、層間和晶體外表面的孔道。與MCM-22和MCM-49分子篩相比，MCM-56分子篩具有更大的外比表面積，孔道更加開放。以MCM-56分子篩為活性組分制得的催化劑已經(jīng)成功應用于苯與丙烯液相烷基化制異丙苯(枯烯)工藝。

文獻US5362697介紹了MCM-56分子篩的合成方法，采用硅源、鋁源、堿源、有機模板劑R和水，直接水熱晶化制備MCM-56分子篩。然而，該方法需要嚴格控制原料的投料比例，SiO₂/Al₂O₃小于35；同時，采用該方法制備MCM-56分子篩難以控制，MCM-56是中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物為MCM-49分子篩，即需要嚴格控制晶化條件，如晶化時間，才能得到MCM-56分子篩，否則將得到MCM-49分子篩。

為了克服該方法難以控制的缺點，文獻ZL200610148803.7公開了一種MCM-56分子篩的制備方法，采用酸溶液后處理未經(jīng)焙燒脫除可揮發(fā)性物質(zhì)的MCM-22(P)制備MCM-56分子篩。然而該方法的缺點在于，酸溶液會導致分子篩骨架上的Al流失，即活性中心的流失，進而影響其催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在直接合成MCM-56分子篩難以控制，而后處理合成MCM-56分子篩Al流失嚴重的問題，提供一種新的MCM-56分子篩的合成方法。該方法條件溫和，不會導致脫鋁，可以制備不同鋁含量的MCM-56分子篩。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種MCM-56分子篩的合成方法，包括將未經(jīng)焙燒脫除可揮發(fā)性物質(zhì)的MCM-22分子篩與無機鹽溶液接觸的步驟。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述無機鹽選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、 銣鹽或銫鹽中的至少一種。更優(yōu)選地，所述無機鹽選自銨鹽、鈉鹽或鉀鹽中的至少一種。最優(yōu)選地，所述無機鹽選自硝酸銨、氯化銨、氟化銨、硝酸鈉、氯化鈉、硝酸鉀或氯化鉀中的至少一種。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述未經(jīng)焙燒脫除可揮發(fā)性物質(zhì)的MCM-22分子篩與無機鹽溶液的質(zhì)量比為1：(5～100)，所述無機鹽溶液的質(zhì)量百分濃度為1～40％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，接觸溫度為20～100℃，接觸時間為0.25～24小時。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述方法還包括將無機鹽溶液處理后的材料在含氧氣氛中加熱到300～800℃并維持1～20小時的步驟。

上述技術方案中，優(yōu)選地，加熱速率為1～20℃。更優(yōu)選地，加熱速率為2～10℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，以重量百分數(shù)計，所制得的MCM-56分子篩中的Al含量與用以制備該MCM-56分子篩所采用的MCM-22分子篩中的Al含量的減少量不超過10％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含氧氣氛為空氣與氧氣、或氧氣與惰性氣體組成的混合氣氛，惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種；所述含氧氣氛中，氧氣的體積分數(shù)為5～100％。

本發(fā)明前后文中所述“脫鋁”是指在分子篩被處理后與處理前相比，分子篩中鋁含量減少，即處理后的樣品中的Al含量(重量百分數(shù))比處理前的樣品中的Al含量低。反映在SiO₂/Al₂O₃摩爾比上，表現(xiàn)為處理后的樣品的摩爾比SiO₂/Al₂O₃比處理前的樣品的摩爾比SiO₂/Al₂O₃高。

本發(fā)明前后文中所述的脫鋁程度，指處理前和處理后的樣品的Al含量(重量百分數(shù))的變化程度。當處理后的樣品的Al含量比處理前的樣品的Al含量減少10％，則表明處理方法脫鋁嚴重。

本發(fā)明方法中，所述未經(jīng)焙燒脫除可揮發(fā)性物質(zhì)的MCM-22分子篩(以下稱為層狀前體材料)的合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑R和水按SiO₂：Al₂O₃：OH^-：R：H₂O＝1：(0.0005～0.05)：(0.01～0.2)： (0.05～2.0)：(5～100)的摩爾比混合，混合物在140～180℃水熱晶化1～7天，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述層狀前體材料。其中，硅源、鋁源、堿源、有機模板劑R和水的摩爾比優(yōu)選范圍為SiO₂：Al₂O₃：OH^-：R：H₂O＝1：(0.01～0.05)：(0.05～0.15)：(0.2～1.0)：(10～40)，更優(yōu)選范圍為SiO₂：Al₂O₃：OH^-：R：H₂O＝1：(0.01～0.05)：(0.06～0.12)：(0.3～0.9)：(12～25)。晶化溫度優(yōu)選范圍為145～170℃，更優(yōu)選范圍為145～165℃。晶化時間優(yōu)選范圍為2～6天，更優(yōu)選范圍為3～6天。所述硅源選自硅酸、硅酸鈉、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯或水玻璃中的至少一種，優(yōu)選硅酸、硅酸鈉、硅膠或硅溶膠中的至少一種。所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁或硫酸鋁中的至少一種。所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿，優(yōu)選以堿金屬為陽離子的堿。所述有機模板劑R選自六亞甲基亞胺、哌啶、高哌嗪、N,N,N-三甲基-(1-金剛烷基)氫氧化銨、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N',N'-四異丙基-1,5-戊烷氫二銨鹽中的至少一種，優(yōu)選六亞甲基亞胺、哌啶或高哌嗪中的至少一種。

本發(fā)明方法中，層狀前體材料與無機鹽溶液接觸是將所述層狀前體材料與無機鹽溶液按照質(zhì)量比為1：(5～100)進行反應，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。所述無機鹽溶液是無機鹽的水溶液。所述無機鹽選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銣鹽或銫鹽中的至少一種；優(yōu)選為銨鹽、鈉鹽或鉀鹽中的至少一種。更優(yōu)選為硝酸銨、氯化銨、氟化銨、硝酸鈉、氯化鈉、硝酸鉀或氯化鉀中的至少一種。

層狀前體材料與無機鹽溶液接觸的一種實施方式是所述層狀前體材料與質(zhì)量分數(shù)為1～40％的無機鹽溶液按照質(zhì)量比為1：(10～80)在20～100℃條件下反應0.25～24小時。

層狀前體材料與無機鹽溶液接觸的另一種實施方式是所述層狀前體材料與質(zhì)量分數(shù)為5～20％的無機鹽溶液按照質(zhì)量比為1：(12～60)在20～100℃條件下反應0.5～12小時。

層狀前體材料與無機鹽溶液接觸的另一種實施方式是所述層狀前體材料與質(zhì)量分數(shù)為5～20％的無機鹽溶液按照質(zhì)量比為1：(15～50)在20～100℃條件下反應0.5～8小時。

本發(fā)明方法中，鹽溶液處理產(chǎn)物經(jīng)在含氧氣氛中加熱到300～800℃并維持1～20小時的熱處理過程后，得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。所述含氧氣氛為 空氣與氧氣、或氧氣與惰性氣體組成的混合氣氛，惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣中的至少一種。

鹽溶液處理產(chǎn)物熱處理的一種實施方式是所述鹽溶液處理產(chǎn)物在體積分數(shù)為5～100％的含氧氣氛中，以每分鐘1～20℃的升溫速度加熱到300～800℃并維持1～20小時。

鹽溶液處理產(chǎn)物熱處理的另一種實施方式是所述鹽溶液處理產(chǎn)物在體積分數(shù)為10～100％的含氧氣氛中，以每分鐘1～10℃的升溫速度加熱到450～600℃并維持3～10小時。

鹽溶液處理產(chǎn)物熱處理的另一種實施方式是所述鹽溶液處理產(chǎn)物在體積分數(shù)為20～100％的含氧氣氛中，以每分鐘2～10℃的升溫速度加熱到450～580℃并維持3～8小時。

本發(fā)明方法中，分子篩中Al含量(重量百分數(shù))通過電感耦合等離子發(fā)射光譜法(比如使用美國Varian公司725-ES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀)測量。

本發(fā)明方法將晶形穩(wěn)定的MCM-22分子篩層狀前體材料用無機鹽溶液處理，有效地解決了骨架鋁流失的問題，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為【實施例1】合成的MCM-56分子篩的XRD圖譜。

圖2為【比較例1】合成的MCM-56分子篩的XRD圖譜。

【實施例1】和【對比例1】中的兩個樣品的XRD譜圖中在附近均出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰與MCM-56分子篩的特征衍射峰相吻合,表明二者均為MCM-56分子篩。

下面通過實施例對本發(fā)明作一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

層狀前體材料合成：將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)13.2克和氫氧化鈉2.1克溶于366.0克水中，然后在攪拌的情況下加入103.3克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量％)，最后加入硅溶膠(SiO₂40.0重量％)250.0克，反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.12

六亞甲基亞胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝18

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化5天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。取部分層狀前體材料置于550℃空氣氛中焙燒5小時，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為3.01重量％。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到1000克質(zhì)量分數(shù)15％的氯化鈉溶液中，在30℃反應1小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘2℃的升溫速度加熱到500℃并維持5小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.93質(zhì)量％。與層狀前體材料MCM-22分子篩相比，Al含量減少2.61重量％

【實施例2】

層狀前體材料合成：首先將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)12.65克和氫氧化鈉0.14克溶于313.0克水中，然后在攪拌的情況下加入99.0克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量％)，最后加入硅溶膠(SiO₂40.0重量％)200.0克，反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝25

NaOH/SiO₂＝0.11

六亞甲基亞胺/SiO₂＝0.6

H₂O/SiO₂＝19

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化108小時。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。取部分層狀前體材料置于550℃空氣氛中焙燒5小時，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為3.38重量％。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到900克質(zhì)量分數(shù)20％的氯化銨溶液中，在40℃反應2小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘3℃的升溫速度加熱到510℃并維持6小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為3.17重量％。與層狀前體材料 MCM-22分子篩相比，Al含量減少6.34重量％。

【實施例3】

層狀前體材料合成：首先將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)9.88克和氫氧化鈉3.0克溶于327.8克水中，然后在攪拌的情況下加入71.68克哌啶，最后加入硅溶膠(SiO₂40.0重量％)250.0克，反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.11

哌啶/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝16

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化72小時。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。取部分層狀前體材料置于550℃空氣氛中焙燒5小時，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.21重量％。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到1500克質(zhì)量分數(shù)10％的氟化銨溶液中，在25℃反應4小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘2℃的升溫速度加熱到550℃并維持5小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.2重量％。與層狀前體材料MCM-22分子篩相比，Al含量減少0.24重量％。

【實施例4】

層狀前體材料合成：首先將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)9.58克溶于299.0克水中，然后在攪拌的情況下加入69.2克哌啶，最后加入硅溶膠(SiO₂40.0重量％)200.0克，反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝33

NaOH/SiO₂＝0.081

哌啶/SiO₂＝0.6

H₂O/SiO₂＝17.5

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化80小時。 晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。取部分層狀前體材料置于550℃空氣氛中焙燒5小時，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.59重量％。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到500克質(zhì)量分數(shù)10％的氯化鉀溶液中，在25℃反應5小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘5℃的升溫速度加熱到560℃并維持4小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.56重量％。與層狀前體材料MCM-22分子篩相比，Al含量減少1.42重量％。

【實施例5】

實施過程除以下不同外，其余均同【實施例1】：

層狀前體材料合成：反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.12

高哌嗪/SiO₂＝0.8

H₂O/SiO₂＝18

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到1000克質(zhì)量分數(shù)20％的硝酸銨溶液中，在30℃反應4小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘2℃的升溫速度加熱到500℃并維持5小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。

經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析、計算得MCM-56分子篩的Al含量比層狀前體材料MCM-22分子篩的Al含量減少6.14重量％。

【實施例6】

實施過程除以下不同外，其余均同【實施例1】：

層狀前體材料合成：反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝35

NaOH/SiO₂＝0.15

高哌嗪/SiO₂＝1.0

H₂O/SiO₂＝20

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到600克質(zhì)量分數(shù)30％的硝酸銨溶液中，在30℃反應3小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘2℃的升溫速度加熱到510℃并維持8小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。

經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析、計算得MCM-56分子篩的Al含量比層狀前體材料MCM-22分子篩的Al含量減少7.22重量％。

【實施例7】

實施過程除以下不同外，其余均同【實施例1】：

層狀前體材料合成：反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝45

NaOH/SiO₂＝0.07

哌啶/SiO₂＝0.7

H₂O/SiO₂＝25

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化96小時。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到1200克質(zhì)量分數(shù)15％的氟化銨溶液中，在50℃反應2小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘2℃的升溫速度加熱到550℃并維持5小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。

經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析、計算得MCM-56分子篩的Al含量比層狀前體材料MCM-22分子篩的Al含量減少4.78重量％。

【實施例8】

實施過程除以下不同外，其余均同【實施例1】：

層狀前體材料合成，反應物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝28

NaOH/SiO₂＝0.14

六亞甲基亞胺/SiO₂＝0.8

H₂O/SiO₂＝25

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化56小時。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到層狀前體材料。

無機鹽溶液處理：將30克層狀前體材料加入到900克質(zhì)量分數(shù)15％的氯化銨溶液中，在80℃反應3小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鹽溶液處理產(chǎn)物。

熱處理：將20克鹽溶液處理產(chǎn)物在空氣氣氛中以每分鐘3℃的升溫速度加熱到520℃并維持6小時得到產(chǎn)品MCM-56分子篩。

經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析、計算得MCM-56分子篩的Al含量比層狀前體材料MCM-22分子篩的Al含量減少4.36重量％。

【比較例1】

按照文獻ZL200610148803.7公開的方法合成MCM-56分子篩。

首先按照文獻US4954325所述的方法，按照投料SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30合成MCM-22(P)。取部分MCM-22(P)置于550℃空氣氛中焙燒5小時，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析得分子篩的Al含量為2.75重量％。

酸處理MCM-22(P)：將MCM-22(P)與濃度為2mol/l的硝酸溶液按照重量比為1：50制備反應混合物，于室溫下處理20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得酸處理產(chǎn)物。

焙燒：將制得的酸處理產(chǎn)物于550℃焙燒8小時，得產(chǎn)品MCM-56分子篩。

經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析以此方法制得的MCM-56分子篩的Al含量為2.16重量％。與MCM-22(P)分子篩相比，Al含量減少21.58重量％，骨架Al流失嚴重。