本發(fā)明涉及一種共結(jié)晶分子篩材料整體材料的制備方法，特別是涉及一種SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩材料整體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石化產(chǎn)品需求快速增長(zhǎng)，石油資源短缺的矛盾日益突出，利用甲醇為原料生產(chǎn)烯烴、芳烴技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)成為石油化工技術(shù)發(fā)展的重要方向。沸石分子篩是石油化工中應(yīng)用最為廣泛的催化材料之一，但是由于沸石的微孔較小而易受到分子擴(kuò)散的限制，因此其小分子催化效率和大分子的擴(kuò)散與催化均會(huì)受到較大影響，另外，反應(yīng)過(guò)程中表面積碳易堵塞微孔，從而也會(huì)影響催化劑的壽命。

為解決以上問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了多種分子篩材料，其中兩種(或2種以上)分子篩復(fù)合所形成的共晶分子篩顯示出優(yōu)異的催化性能。由于該種材料實(shí)現(xiàn)了不同孔道結(jié)構(gòu)和多種酸性中心的結(jié)合，從而使其具有反應(yīng)分子在催化反應(yīng)過(guò)程中更易接近活性中心，顯著提高受擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性、以及不易失活、孔道中積碳易除去等特點(diǎn)。目前所得到的共結(jié)晶分子篩主要是硅鋁氧化物材料(Qi,X.L.；Kong,D.J.；Yuan,X.H.；Xu,Z.Q.；Wang,Y.D.；Zheng,J.F.；Xie,Z.K.*,Journal of Materials Science,2008,43(16),5626-5633.)，并且是通過(guò)水熱合成法制備的。與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過(guò)程，從而減少有機(jī)模板劑的用量，且容易回收和重復(fù)利用有機(jī)模板劑。另外，氣相晶化法不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，對(duì)環(huán)境友好，是一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的方法，并且已成功應(yīng)用于多種分子篩的制備。趙天波等人借助水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)晶法得到硅鋁分子篩(Yangchuan Tong,Tianbo Zhao,Fengyan Li,Yue Wang.Chem.Mater.2006,18,4218-4220；Qian Lei,Tianbo Zhao,Fengyan Li,Lingling Zhang,Yue Wang.Chem.Commun.,2006,1769–1771)。

ZSM-5/SAPO-34分子篩是甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的最優(yōu)催化劑，但SAPO-34分子篩存在容易積碳，快速失活等問(wèn)題，而ZSM-5分子篩的選擇性較低。SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩的制備可以使兩種材料的性能相結(jié)合，從而有效改善催化劑的催化性能。然而 SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好并且具有較好催化性能的共結(jié)晶分子篩材料的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有的分子篩孔徑單一的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種新的SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩整體材料，該材料具有較好的催化性能。本發(fā)明所要解決的技術(shù)是提供一種新的SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩整體材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩整體材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、水、磷源、硅源和鋁源的混合物在-20℃～40℃條件下水解得到硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ，其中，磷源按理論生成P₂O₅量計(jì)、鋁源按理論生成Al₂O₃量計(jì)、硅源按理論生成SiO₂量計(jì)，混合物重量比組成為：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；H₂O/Al₂O₃＝5.56～22.22；SiO₂/Al₂O₃＝0.9～100；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.79；

b)將上述硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ放入模具凝膠老化，得到硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體Ⅱ；

c)硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體Ⅱ經(jīng)干燥、焙燒后制得復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁氧化物材料Ⅲ；

d)將硅磷鋁氧化物材料Ⅲ浸漬在含有有機(jī)胺模板劑的溶液中，然后取出干燥得到硅磷鋁氧化物材料IV；

e)將硅磷鋁氧化物材料IV置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水，在150～220℃下晶化0.5～12天后；對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO/ZSM-5分子篩整體材料；

其中相分離誘導(dǎo)劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚環(huán)氧乙烷，其平均分子量為1000～12000000；三嵌段共聚物、長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨((CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～12000；長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長(zhǎng)度為8～18，X為Cl或者Br。

上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶膠中的至少一種。鋁源優(yōu)選方案為選自硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄姆鋁石、氯化鋁或硫酸鋁中至少一種。磷源優(yōu)選方案為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫銨、 磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸氫鈉中的至少一種。步驟a)中混合物重量比組成優(yōu)選范圍為：R1/Al₂O₃＝0.04～0.81；H₂O/Al₂O₃＝8.88～17.77；SiO₂/Al₂O₃＝1～99；P₂O₅/Al₂O₃＝1.08～2.04。步驟a)中用堿調(diào)節(jié)pH為4～8.5。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為30～90℃，老化時(shí)間優(yōu)選范圍為2～96小時(shí)。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為10～110℃，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5～7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為500～800℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2～10小時(shí)。步驟d)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四乙基氫氧化胺、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。d)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四丙基氫氧化胺、四丙基溴化銨、二丙胺或正丙胺中的至少一種。步驟e)中晶化溫度優(yōu)選范圍為160～200℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為1～10天。

本發(fā)明方法中，將硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體Ⅰ放入任意形狀的模具里，就可以得到相應(yīng)形狀的共結(jié)晶分子篩整體材料。

上述制備方法制備得到的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料催化劑的用途：一種制備烯烴與芳烴的方法，以石油烴為原料，在反應(yīng)溫度為600～750℃，石油烴的重量空速為0.1～10h^-1，反應(yīng)壓力為0.1～2.0MPa，石油烴與水的重量比為0.1～8.0的反應(yīng)條件下，反應(yīng)原料與上述制備方法制備得到的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料催化劑相接觸反應(yīng)得到含乙烯、丙烯以及芳烴的物流。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為650～700℃，石油烴的重量空速為0.3～5h^-1，反應(yīng)壓力為0～1.0MPa，石油烴與水的重量比為0.3～4.0。

目前，SAPO/ZSM-5共結(jié)晶分子篩整體材料主要集中在硅鋁氧化物上，對(duì)于共結(jié)晶硅磷鋁氧化物分子篩整體材料的制備方法報(bào)道較少。本發(fā)明首先通過(guò)溶膠凝膠法制得無(wú)定形硅磷鋁氧化物整體材料，然后將其浸漬模板劑后利用水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)化法或氣相晶化法使其沸石化，得到組成一定的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料，并且通過(guò)調(diào)節(jié)晶化過(guò)程的濕度，晶化時(shí)間和溫度可以得到不同晶化程度的共結(jié)晶分子篩整體材料。這種方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，結(jié)晶度高，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

附圖說(shuō)明

圖1為【實(shí)施例1】得到的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為【實(shí)施例1】得到的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料的X-衍射譜圖(XRD)。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將5.64克異丙醇鋁、3.28克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)和3.36克磷酸氫二鉀加入到15.99克水的混合溶液，室溫下攪拌均勻。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置老化24小時(shí)。取出后脫模，60℃干燥，最后在550℃焙燒8小時(shí)得到硅磷鋁氧化物獨(dú)石材料。將所得的無(wú)定形硅磷鋁氧化物獨(dú)石在四乙基氫氧化胺和四丙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時(shí)，室溫干燥24小時(shí)，然后放在將其置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水，在200℃下晶化3天；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO/ZSM-5分子篩整體材料(XRD見(jiàn)圖1)。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.07，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝1.44，P₂O₅/Al₂O₃＝0.8。

【實(shí)施例2】

將6.63克六水合氯化鋁、225克正硅酸甲酯、0.86克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)、14.52克磷酸氫二鈉加入15.99克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，然后用堿將pH值調(diào)節(jié)到8，攪拌均勻。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置老化24小時(shí)。取出后脫模，60℃干燥，最后在550℃焙燒8小時(shí)得到硅磷鋁氧化物獨(dú)石材料。將所得的無(wú)定形硅磷鋁氧化物獨(dú)石在四乙基氫氧化胺和丙二胺溶液中浸漬24小時(shí)溶液，在200℃下晶化3天；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO/ZSM-5分子篩整體材料(XRD表征結(jié)果與圖1相似)。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.04，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝99，P₂O₅/Al₂O₃＝2.04。

【實(shí)施例3】

將6.63克六水合氯化鋁、162克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)、5.83克磷酸氫二鉀加入到15.99克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，然后用堿將pH值調(diào)節(jié)到8，均勻攪拌2小時(shí)。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置老化24小時(shí)。取出后脫模，60℃干燥，最后在550℃焙燒8小時(shí)得到硅磷鋁氧化物獨(dú)石材料。將所得的無(wú)定形硅磷鋁氧化物獨(dú)石在四乙基氫氧化胺和四丙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時(shí)，室溫干燥24小時(shí)，然后放在將其置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到 SAPO/ZSM-5分子篩整體材料(XRD表征結(jié)果與圖1相似)。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.07，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝72，P₂O₅/Al₂O₃＝1.39。

【實(shí)施例4】

將6.63克六水合氯化鋁、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)、11.7克磷酸氫二鉀加入到20克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置老化24小時(shí)。取出后脫模，60℃干燥，最后在550℃焙燒8小時(shí)得到硅磷鋁氧化物獨(dú)石材料。將所得的無(wú)定形硅磷鋁氧化物獨(dú)石在四乙基氫氧化胺和丙二胺溶液中浸漬24小時(shí)，室溫干燥24小時(shí)，然后放在將其置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO/ZSM-5分子篩整體材料。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.07，H₂O/Al₂O₃＝8.88，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝2.79。

【實(shí)施例5～13】

按照【實(shí)施例1】的各個(gè)步驟及條件，制得SAPO/ZSM-5分子篩整體材料，只是改變?cè)?表1)配比、凝膠老化溫度、晶化溫度、晶化時(shí)間等參數(shù)。合成的產(chǎn)物經(jīng)表征說(shuō)明其結(jié)果具有與【實(shí)施例1】、【實(shí)施例2】或【實(shí)施例3】產(chǎn)物相似的晶體結(jié)構(gòu)，其具體的反應(yīng)條件和物化參數(shù)分別見(jiàn)表1。

表1

按Al^*、Si^*、P^*理論生成Al₂O_3、SiO₂和P₂O₅量計(jì)算。

【實(shí)施例14】

將實(shí)施例1制備得到的SAPO/ZSM-5分子篩整體材料用于制備烯烴與芳烴的反應(yīng)，反應(yīng)的評(píng)價(jià)條件為，石腦油的重量空速為4h^-1，壓力為0.1MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應(yīng)溫度650℃，采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率為70％。

【對(duì)比例1】

將6.63克六水合氯化鋁、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)、11.7克磷酸氫二鉀加入到20克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置老化24小時(shí)。取出后脫模，60℃干燥，最后在550℃焙燒8小時(shí)得到硅磷鋁氧化物獨(dú)石材料。將所得的無(wú)定形硅磷鋁氧化物獨(dú)石在四乙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時(shí)，室溫干燥24小時(shí)，然后放在將其置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO分子篩整體材料。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.07，H₂O/Al₂O₃＝8.88，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝2.79。

【對(duì)比例2】

將6.63克六水合氯化鋁、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡(jiǎn)稱PEG)、11.7克磷酸氫二鉀加入到20克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解。將四乙基氫氧化胺和丙二胺溶液倒入上述混合液中攪拌24小時(shí)，在200℃下晶化1天。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng) 釜在自然狀態(tài)冷卻，最后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到SAPO分子篩整體材料。各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.07，H₂O/Al₂O₃＝8.88，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝2.79。