本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)鉛壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

高溫壓電材料被廣泛應(yīng)用于新型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、蒸汽機(jī)以及核能發(fā)電的自動(dòng)監(jiān)控，以及航天航空、衛(wèi)星、導(dǎo)彈的自動(dòng)控制、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)燃油監(jiān)控、石化勘探、超聲勘探、冶金、地質(zhì)等眾多特殊領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域中，研制出能在高溫下不出現(xiàn)退極化而劣化壓電器件溫度穩(wěn)定性的壓電陶瓷材料非常迫切。

目前，對(duì)壓電陶瓷的生產(chǎn)主要集中在傳統(tǒng)的以鋯鈦酸鉛(PZT)為基的多元系含鉛陶瓷。PZT基陶瓷是一種環(huán)境負(fù)擔(dān)沉重的材料，其中有毒物質(zhì)鉛的含量高達(dá)60％以上，對(duì)環(huán)境十分不利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，有必要提供一種新型的環(huán)境友好的無(wú)鉛壓電陶瓷。

此外，還提供一種無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法。

一種無(wú)鉛壓電陶瓷，包括無(wú)鉛壓電陶瓷片，所述無(wú)鉛壓電陶瓷片的化學(xué)通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1.0。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述x為0.01～0.1。

一種無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

按照化學(xué)通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙燒1～8小時(shí)，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0；

將所述混合粉末壓制成型，并于常壓下900～1000℃埋粉燒結(jié)1～8小時(shí)，得到化學(xué)通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶瓷片；及

在所述無(wú)鉛壓電陶瓷片上披電極，接著進(jìn)行極化，得到所述無(wú)鉛壓電陶瓷。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述x為0.01～0.1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述焙燒的步驟之前，還包括將混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源進(jìn)行球磨的步驟，所述球磨的步驟具體為：以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨8～10小時(shí)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述焙燒的步驟之前，還包括預(yù)燒的步驟：將混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保溫預(yù)燒1～8小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述預(yù)燒的步驟之后，所述焙燒的步驟之前，還包括對(duì)所述預(yù)燒粉末進(jìn)行球磨的步驟。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述混合粉末壓制成型的步驟之前，還包括對(duì)所述混合粉末造粒的步驟，具體為：在所述混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接著過(guò)200目篩～300目篩。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述無(wú)鉛壓電陶瓷片上披電極之前，還包括將所述無(wú)鉛壓電陶瓷片于700～800℃保溫?zé)Y(jié)30～45分鐘的步驟。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述極化的步驟具體為：在將所述披有電極的無(wú)鉛壓電陶瓷片置于有機(jī)溶劑中，在極化電場(chǎng)為3000～5000V/mm和70～100℃的條件下極化5～20分鐘。

上述無(wú)鉛壓電陶瓷為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，為ABO₃型，其中的Mg、Ti復(fù)合取代部分B位的Fe，使得上述無(wú)鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的電性能，使其在高溫下能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高的壓電性能，且其不含有鉛，不會(huì)污染環(huán)境，因此，是一種環(huán)境友好型的新型無(wú)鉛壓電陶瓷。

附圖說(shuō)明

圖1為一實(shí)施方式的無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái) 實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。

一實(shí)施方式的無(wú)鉛壓電陶瓷，包括無(wú)鉛壓電陶瓷片，無(wú)鉛壓電陶瓷片的化學(xué)通式：0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1。該無(wú)鉛壓電陶瓷片為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，ABO₃型，其中的Mg、Ti復(fù)合取代部分B位的Fe，使得上述無(wú)鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的電性能，使其在高溫下能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高的壓電性能，且由于Bi在元素周期表中與Pb相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，因此，Bi基鐵電體能夠代替鉛基壓電陶瓷。

優(yōu)選的，x為0.01～0.1。當(dāng)x的取值為0.01～0.1能夠使上述無(wú)鉛壓電陶瓷具有更佳優(yōu)異的電性能，使其在高溫(退極化溫度)下長(zhǎng)時(shí)間保持高的壓電性能。

上述無(wú)鉛壓電陶瓷的電性能優(yōu)異，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持高的壓電性能，且其不含有鉛，不會(huì)污染環(huán)境，因此，上述無(wú)鉛壓電陶瓷是一種環(huán)境友好型的新型無(wú)鉛壓電陶瓷。

如圖1所示，一實(shí)施方式的無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法，可以用于制備上述無(wú)鉛壓電陶瓷。該無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法包括如下步驟：

步驟S110：按照化學(xué)通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙燒1～8小時(shí)，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0。

其中，Bi源可以為Bi₂O₃；Fe源可以為Fe₂O₃；Ba源可以為BaCO₃；Mg源可以為MgCO₃、MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O；Ti源可以為T(mén)iO₂。

優(yōu)選的，x為0.01～0.1。

在本實(shí)施例中，步驟S110中，在焙燒的步驟之前，還包括將混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源進(jìn)行球磨的步驟，球磨的步驟具體為：以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨8～10小時(shí)。

具體的，球磨的方法為高能球磨法(又稱機(jī)械力化學(xué))。高能球磨法能夠提高球磨效果。

步驟S110中，焙燒是在加蓋的氧化鋁坩堝中進(jìn)行的，從而防止灰塵的落入，而導(dǎo)致雜質(zhì)的引入。

其中，步驟S110中，球磨以后，還包括干燥的步驟。干燥溫度為80℃。

在本實(shí)施例中，在焙燒的步驟之前，還包括預(yù)燒的步驟：將混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保溫預(yù)燒1～8小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。通過(guò)先預(yù)燒有利于Mg、Ti對(duì)Fe的取代反應(yīng)，消除一部分內(nèi)應(yīng)力，有利于壓電陶瓷的電性能的優(yōu)化。其中，預(yù)燒的溫度低于焙燒的溫度。

優(yōu)選的，在預(yù)燒的步驟之后，焙燒的步驟之前，還包括對(duì)預(yù)燒粉末進(jìn)行球磨的步驟。該球磨的步驟具體為：以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，高能球磨8～10小時(shí)。

其中，在預(yù)燒粉末球磨的步驟之后，還包括將球磨后的預(yù)燒粉末進(jìn)行干燥的步驟。

步驟S120：將混合粉末壓制成型，并于常壓下900～1000℃埋粉燒結(jié)1～8小時(shí)，得到化學(xué)通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶瓷片。

其中，在將混合粉末壓制成型之前，還包括將混合粉末以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，高能球磨12小時(shí)，接著干燥。通過(guò)在成型之前，將混合粉末進(jìn)行球磨，使粉末混合均勻，同時(shí)使減小顆粒的尺寸，有利于優(yōu)化壓電陶瓷的電性能。

其中，將混合粉末壓制成型的步驟之前，還包括對(duì)混合粉末造粒的步驟，具體為：在混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接著過(guò)200目篩～300目篩。具體的，將球磨干燥并過(guò)篩后的混合粉末進(jìn)行造粒。

優(yōu)選的，聚乙烯醇的水溶液的質(zhì)量百分濃度為5％。

其中，將粉末壓制成型時(shí)的壓力為50MPa～200MPa。

步驟S130：在無(wú)鉛壓電陶瓷片上披電極，接著進(jìn)行極化，得到無(wú)鉛壓電陶瓷。

其中，在無(wú)鉛壓電陶瓷片上披電極之前，還包括將無(wú)鉛壓電陶瓷片于700～800℃保溫?zé)Y(jié)30～45分鐘的步驟。通過(guò)對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷片進(jìn)行再次燒結(jié)處理，能夠改善瓷片的微觀結(jié)構(gòu)，降低溫度，提供燒結(jié)致密度，優(yōu)化壓電性能，從而滿足不同應(yīng)用的需要。

在本實(shí)施例中，極化的步驟具體為：將披有電極的無(wú)鉛壓電陶瓷片置于有 機(jī)溶劑中，在極化電場(chǎng)為3000～5000V/mm和70～100℃的條件下極化5～20分鐘。

其中，電極可以為銀電極。

其中，有機(jī)溶劑為硅油。

上述制備方法十分簡(jiǎn)單，且制備出的無(wú)鉛壓電陶瓷具有較高的致密度和良好的壓電性能。

以下為具體實(shí)施例部分：

實(shí)施例1

本實(shí)施例的化學(xué)通式為0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，進(jìn)行高能球磨濕磨10小時(shí)后，經(jīng)80℃干燥，于700℃保溫預(yù)燒2小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。將預(yù)燒粉末以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)高能球磨濕磨8小時(shí)后，再經(jīng)80℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以800℃焙燒2小時(shí)，得到混合粉末。

(2)以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，將混合粉末高能球磨濕磨12小時(shí)，經(jīng)80℃干燥后，然后加入質(zhì)量百分濃度為5％的PVA，并過(guò)300目篩進(jìn)行造粒；接著將造粒后的混合粉末于120Mpa的壓力下壓制成素坯，經(jīng)常壓下970℃埋粉燒結(jié)2小時(shí)，得到無(wú)鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無(wú)鉛壓電陶瓷片于700℃保溫?zé)Y(jié)45分鐘，然后將無(wú)鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場(chǎng)4000V/mm和70℃的條件下極化15分鐘。直至電場(chǎng)冷卻至室溫后撤去電場(chǎng)，得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷。

使用ZJ-3AN準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)量本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33(pC/N)和退極化溫度Td(℃)，使用安捷倫數(shù)據(jù)采集器測(cè)試本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp和居里溫度Tc(℃)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的化學(xué)通式為0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，進(jìn)行高能球磨濕磨8小時(shí)后，經(jīng)100℃干燥，于600℃保溫預(yù)燒8小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。將預(yù)燒粉末以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)高能球磨濕磨2小時(shí)后，再經(jīng)100℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以700℃焙燒8小時(shí)，得到混合粉末。

(2)以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，將混合粉末高能球磨濕磨12小時(shí)，經(jīng)100℃干燥后，然后加入質(zhì)量百分濃度為5％的PVA，并過(guò)200目篩進(jìn)行造粒；接著將造粒后的混合粉末于50Mpa的壓力下壓制成素坯，經(jīng)常壓下900℃埋粉燒結(jié)8小時(shí)，得到無(wú)鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無(wú)鉛壓電陶瓷片于700℃保溫?zé)Y(jié)45分鐘，然后將無(wú)鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場(chǎng)3000V/mm和70℃的條件下極化20分鐘。直至電場(chǎng)冷卻至室溫后撤去電場(chǎng)，得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷。

采用實(shí)施例1相同的測(cè)試方法測(cè)試得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、居里溫度及退極化溫度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的化學(xué)通式為0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，進(jìn)行高能球磨濕磨10小時(shí)后，經(jīng)80℃烘干，于650℃保溫預(yù)燒1小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。將預(yù)燒粉末以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)高能球磨濕磨2小時(shí)后，再100℃燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以800℃焙燒1小時(shí)，得 到混合粉末。

(2)以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，將混合粉末高能球磨濕磨12小時(shí)，經(jīng)90℃干燥后，然后加入質(zhì)量百分濃度為5％的PVA，并過(guò)300目篩進(jìn)行造粒；接著將造粒后的混合粉末于200Mpa的壓力下壓制成素坯，經(jīng)常壓下1000℃埋粉燒結(jié)1小時(shí)，得到無(wú)鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無(wú)鉛壓電陶瓷片于700℃保溫?zé)Y(jié)45分鐘，然后將無(wú)鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場(chǎng)5000V/mm和100℃的條件下極化5分鐘。直至電場(chǎng)冷卻至室溫后撤去電場(chǎng)，得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷。

采用實(shí)施例1相同的測(cè)試方法測(cè)試得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、居里溫度及退極化溫度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

對(duì)比例1的PZT基壓電陶瓷的化學(xué)式為：Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃。

采用實(shí)施例1相同的測(cè)試方法測(cè)試得到對(duì)比例1的PZT基壓電陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、居里溫度及退極化溫度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

對(duì)比例2的化學(xué)通式為0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃的無(wú)鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃和BaCO₃，混合后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，進(jìn)行高能球磨濕磨8小時(shí)后，經(jīng)100℃干燥，于600℃保溫預(yù)燒8小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。將預(yù)燒粉末以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)高能球磨濕磨2小時(shí)后，再經(jīng)100℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以700℃焙燒8小時(shí)，得到混合粉末。

(2)以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，將混合粉末高能球磨濕磨12小時(shí)，經(jīng)100℃干燥后，然后加入質(zhì)量百分濃度為5％的PVA，并過(guò)200目篩進(jìn)行造粒；接著將造粒后的混合粉末于50Mpa的壓力下壓制成素坯，經(jīng)常壓下900℃埋粉燒結(jié)8小時(shí)， 得到無(wú)鉛壓電陶瓷片0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無(wú)鉛壓電陶瓷片于700℃保溫?zé)Y(jié)45分鐘，然后將無(wú)鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場(chǎng)3000V/mm和70℃的條件下極化20分鐘。直至電場(chǎng)冷卻至室溫后撤去電場(chǎng)，得到本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷。

采用實(shí)施例1相同的測(cè)試方法對(duì)本實(shí)施例的無(wú)鉛壓電陶瓷進(jìn)行壓電性能進(jìn)行測(cè)試，得到對(duì)比例2的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、居里溫度及退極化溫度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1表示的是實(shí)施例1～3的無(wú)鉛壓電陶瓷和對(duì)比例1的PZT基壓電陶瓷、對(duì)比例2的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、居里溫度及退極化溫度。

表1

從表1中可以看出，實(shí)施例1～3的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)至少為136pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)至少為只有0.284，居里溫度至少為380℃，退極化溫度至少為250℃，顯然，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1～3的無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電常數(shù)雖然不高，但耐高溫，因此，上述無(wú)鉛壓電陶瓷片可以作為一種新型的壓電陶瓷片，以代替現(xiàn)有的PZT壓電陶瓷片在高溫下使用。

而雖然對(duì)比例2的沒(méi)有引入鎂和鈦的無(wú)鉛壓電陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)與實(shí)施例1～3的無(wú)鉛壓電陶瓷相近，但是對(duì)比例2的壓電常數(shù)、居里溫度及退極化溫度均低于實(shí)施例1～3，顯然，在無(wú)鉛壓電陶瓷中引入鎂和鈦以取代部分鐵，能夠 有效地改善無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。