本發(fā)明涉及環(huán)保技術領域，尤其是涉及酸性氣處理過程中制氫的新技術。

背景技術：

硫化氫是石油天然氣開采、石油化工、煤化工等行業(yè)中廣泛存在的一種污染環(huán)境的有毒氣體，生產過程中必須對其進行回收處理。

工業(yè)上對硫化氫回收處理主要有兩類方法，即Claus法和濕式吸收法：Claus法主要是將H₂S經部分不完全氧化及交換反應轉化為單質硫和水；濕式吸收工藝則是一種在液相中直接用氧化劑氧化H₂S的方法。這兩類硫回收方法的缺點是過程能耗大，氫氣未得到回收利用。鑒于此，已有大量學者開展研究，期望尋求一種能同時從H₂S中既回收利用S又回收H₂的工藝方法。

H₂S分解制氫的主要方法有熱分解法、電化學分解法、光催化分解法等，其中最直接、最普遍的方法是通過催化、非催化或超絕熱燃燒方法對H₂S進行熱分解。H₂S的催化熱分解是指H₂S氣體在過渡金屬硫化物上進行熱分解反應，但由于受化學平衡影響，H₂S分解率低，因而系統(tǒng)中氫氣平衡濃度較低；H₂S直接熱分解是在非催化條件下通過熱裂解將H₂S分解為S及H₂，由于H₂S分解成單質硫及氫反應需吸熱，是熱力學不利反應，只有在很高的溫度下才有較高的分解率，據(jù)文獻報道，欲使H₂S通過直接熱分解法獲得50%以上分解率，反應溫度必須超過1658K；超絕熱分解法是H₂S在無催化劑及外加熱源的情況下，利用多孔介質超絕熱燃燒技術實現(xiàn)H₂S分解，該技術由于引入空氣進行燃燒，使得H₂S中H₂并未得到完全回收利用。

鑒于H₂S熱分解制氫技術存在上述不足，開發(fā)一種硫化氫分解率高、易工業(yè)應用的H₂S分解制氫技術顯得尤為迫切。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之不足，提供一種以酸性氣為原料的制氫工藝方法及系統(tǒng)。

本發(fā)明提供一種制氫工藝方法，所述工藝方法包括如下內容：

（1）原料氣由熱解反應器的下端入口進入熱解反應器，鐵粉經預熱至800-1200℃后進入熱解反應器，鐵粉在原料氣的作用下在熱解反應器內自下而上流動，所述原料氣與鐵粉接觸發(fā)生反應；

（2）步驟（1）得到的反應流出物經熱解反應器內分離后得到氣相物料I和固相物料I；

（3）步驟（2）分離得到的氣相物料I進入氣固分離器進行進一步分離，得到氣相物料II和固相物料II；

（4）步驟（3）分離得到的氣相物料II經換熱冷卻后進入硫捕集器回收得到單質硫，經過回收單質硫后的氣相物料III進入脫硫設備，與吸收劑逆流接觸發(fā)生反應，得到富氫氣體和富吸收液；

（5）步驟（4）得到的富吸收液進入再生塔，得到再生后的吸收劑和解吸氣；

（6）步驟（2）分離得到的固相物料I和步驟（3）分離得到的固相物料II送入磁場分離器，分離后得到硫化亞鐵和鐵粉。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述熱解反應器包括反應管和殼體，所述反應管部分伸入到殼體內部，伸入到殼體內部的反應管上端出口與殼體之間留有間隙，所述反應管和殼體之間的間隙內設置有內筒，所述內筒固定在殼體上，所述反應管與內筒之間留有間隙，所述間隙為反應后物料的通道，所述內筒與殼體之間也留有間隙，且所述內筒外壁和殼體內壁之間設置擋板，所述擋板分別固定在殼體內壁上和內筒外壁上。

上述熱解反應器中，所述伸入到殼體內部的反應管上端出口與內筒上端之間留有間隙。

上述熱解反應器中，所述反應管的直徑為內筒直徑的25%～50%，所述內筒的直徑為殼體直徑的20%～60%。

上述熱解反應器中，所述伸入到殼體內部的反應管長度為殼體長度的20%～50%，內筒長度為殼體長度的20%～50%。

上述熱解反應器中，所述擋板多層交錯布置在殼體內壁與內筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為10°～70°，優(yōu)選為25°～45°。所述擋板外端高于內端，擋板的內端為鋸齒型結構。

本發(fā)明方法中，所熱解反應器外壁采用保溫措施，確保反應器處于絕熱環(huán)境。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述鐵粉從反應管的側壁的2～6個不同高度的位置進入反應管。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述原料氣為富含硫化氫的氣體，其中硫化氫體積含量為40%～100%，具體可以為煉廠的酸性氣，含硫化氫廢氣等，所述原料氣在進入熱解反應器前可以進行預處理，脫除其中的H₂O、O₂、固體雜質。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述鐵粉的粒徑為1-5mm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述鐵粉在進入熱解反應器前與步驟（2）分離得到的固相物料換熱。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述原料氣與步驟（3）得到的氣相物料II換熱后再進入熱解反應器。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述氣固分離器可以為旋風分離器或旋流分離器，可設置1-5級，優(yōu)選2-3級，分離得到的固相物料送至磁場分離器進一步處理。

本發(fā)明方法中，所述脫硫設備可以為吸收塔、超重力旋轉床、旋流分離器中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，脫硫設備所用吸收劑可以為乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（5）得到的再生后的吸收劑返回脫硫設備循環(huán)使用，解吸氣可以循環(huán)回熱解反應器。

本發(fā)明方法中，所述磁場分離器中設置垂直固體微?；浞较虻拇艌?，利用磁場吸引固體微粒中鐵粉，改變其運動軌跡，由于磁場不能對FeS產生吸引力，不影響FeS運動軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開。

本發(fā)明方法中，步驟（6）得到的鐵粉經加熱后返回熱解反應器。

本發(fā)明方法中，步驟（6）所述的磁場分離器設置1個以上，優(yōu)選設置2-3個，分離得到的FeS粉末可作產品送出裝置。

本發(fā)明還提供一種制氫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括進料預處理器、熱解反應器、氣固分離器、硫捕集器、脫硫設備、再生塔、磁場分離器，所述原料氣進料管線經進料預處理器后與熱解反應器的下端入口連接，熱解反應器的氣相出口經管線與氣固分離器入口連接，氣固分離器的固相出口經管線與磁場分離器連接，氣固分離器氣相出口進管線與硫捕集器入口連接，硫捕集器的出口經管線與脫硫設備連接，脫硫設備的液相出口經管線與再生塔的入口連接，再生塔的液相出口經管線與原料氣入口管線連接，再生塔的液相出口經管線與脫硫設備的吸收劑入口連接，所述熱解反應器的固相物料出口經管線與磁場分離器連接。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述預處理器主要是對原料氣進行預處理，脫除其中的H₂O、O₂、固體雜質等。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述熱解反應器包括反應管和殼體，所述反應管部分伸入到殼體內部，伸入到殼體內部的反應管上端出口與殼體之間留有間隙，所述反應管和殼體之間的間隙內設置有內筒，所述內筒固定在殼體上，所述反應管與內筒之間留有間隙，所述間隙為反應后物料的通道，所述內筒與殼體之間也留有間隙，且所述內筒外壁和殼體內壁之間設置擋板，所述擋板分別固定在殼體內壁上和內筒外壁上。

上述熱解反應器中，所述伸入到殼體內部的反應管上端出口與內筒上端之間留有間隙。

上述熱解反應器中，所述反應管的直徑為內筒直徑的25%～50%，所述內筒的直徑為殼體直徑的20%～60%。

上述熱解反應器中，所述伸入到殼體內部的反應管長度為殼體長度的20%～50%，內筒長度為殼體長度的20%～50%。

上述熱解反應器中，所述擋板多層交錯布置在殼體內壁與內筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為10°～70°，優(yōu)選為25°～45°。所述擋板外端高于內端，擋板的內端為鋸齒型結構。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述氣固分離器的氣相出口與硫捕集器入口連接的管線上設置有冷卻器。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述進料預處理器與熱解反應器的連接管線上設置有進料換熱器。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述氣固分離器可以為旋風分離器或旋流分離器，可設置1-5級，優(yōu)選2-3級，分離得到的固相物料送至磁場分離器進一步處理。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述磁場分離器設置1個以上，優(yōu)選設置2-3個，所述磁場分離器中設置有一垂直固體微?；浞较虻拇艌?，利用磁場吸引固體微粒中鐵粉，改變其運動軌跡，由于磁場不能對FeS產生吸引力，不影響FeS運動軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開。

使用本發(fā)明的系統(tǒng)及方法處理企業(yè)酸性氣時，不僅能處理污染組分H₂S，使排放氣滿足環(huán)保排放要求，還能充分利用H₂S分子中的元素S及H生產FeS產品及H₂，變廢為寶，提高資源利用率。與常規(guī)H₂S分解制氫工藝方法相比，一方面，本發(fā)明方法通過將經加熱后的鐵粉送入反應器，帶入硫化氫分解所需的熱量，促使硫化氫熱分解反應發(fā)生；另一方面，鐵粉還會和硫化氫分解產生的硫單質反應生產硫化亞鐵，能促進硫化氫分解反應的正向進行；此外，由于鐵粉和硫單質反應生產硫化亞鐵反應本身還會放出熱量，更有利于H₂S分解制氫反應的正向進行，能顯著提高H₂S分解制氫的轉化率，而且可以在較低進料溫度下就能實現(xiàn)氫氣的較高收率。尤其是本發(fā)明方法及系統(tǒng)中采用特殊結構的熱解反應器，通過設置內筒和擋板，可以在熱解反應器內就實現(xiàn)反應流出物的分離，尤其是設置擋板，可以更好的將大部分被氣相物流攜帶的固相顆粒攔截，實現(xiàn)氣固分離，進而減少后續(xù)氣固分離裝置的處理負荷。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述制氫工藝方法及系統(tǒng)示意圖。

圖2為本發(fā)明所述制氫工藝方法及系統(tǒng)中熱解反應器結構示意圖。

具體實施方式

結合圖1，對本發(fā)明所述的制氫工藝方法及系統(tǒng)做進一步說明，本發(fā)明提供一種制氫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括進料預處理器2、熱解反應器3、氣固分離器9、硫捕集器13、脫硫設備15、再生塔18、磁場分離器24、26，所述原料氣進料管線經進料預處理器2后與熱解反應器3的反應管4的下端入口連接，所述進料預處理器2與熱解反應器3的連接管線上設置有進料換熱器11，所述熱解反應器包括反應管4和殼體5，所述反應管4部分伸入到殼體5內部，伸入到殼體內部的反應管上端出口與殼體之間留有間隙，所述反應管4和殼體5之間的間隙內設置有內筒6，所述內筒6固定在殼體5上，所述反應管4與內筒6之間留有間隙，所述間隙為反應后物料的通道，所述內筒6與殼體5之間也留有間隙，且所述內筒外壁和殼體內壁之間設置擋板7，所述擋板7分別固定在殼體內壁上和內筒外壁上，所述擋板多層交錯布置在殼體內壁與內筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為30°，所述擋板外端高于內端，擋板的內端為鋸齒型結構。熱解反應器3的氣相出口經管線與氣固分離器9入口連接，氣固分離器9的固相出口經管線與磁場分離器24連接，氣固分離器9氣相出口進管線與硫捕集器入口連接，所述氣固分離器9的氣相出口與硫捕集器13入口連接的管線上設置有冷卻器12，硫捕集器13的出口經管線與脫硫設備15連接，脫硫設備15的液相出口經管線與再生塔18的入口連接，再生塔18的氣相出口經管線與原料氣入口管線連接，再生塔18的液相出口經管線與脫硫設備15的吸收劑入口連接，所述熱解反應器3的固相物料出口經管線與磁場分離器24連接，所述磁場分離器24中設置有一垂直固體微?；浞较虻拇艌觯么艌鑫腆w微粒中鐵粉，改變其運動軌跡，由于磁場不能對FeS產生吸引力，不影響FeS運動軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開，經過磁場分離器24分離后得到FeS粉末25和鐵粉，鐵粉經收集并加熱后可以返回熱解反應器3，F(xiàn)eS粉末25可以進一步經磁場分離器26分離，得到凈化的FeS產品27。

本發(fā)明還提供一種制氫工藝方法，所述工藝方法包括如下內容：原料氣1由熱解反應器3的反應管的下端入口進入反應管，鐵粉22從反應管4的側壁不同高度進入反應管4，鐵粉22在原料氣1的作用下在熱解反應器3的反應管4內自下而上流動，所述原料氣1與鐵粉22接觸發(fā)生反應，得到的反應流出物經內筒6與反應管4之間的間隙流出然后折流進入內筒與殼體之間的間隙，通過擋板的作用進一步對流出物進行氣固分離，得到氣相物料I8和固相物料I23，固相物料沉降在殼體下部，分離得到的氣相物料8進入氣固分離器9進一步進行氣固分離，分離后得到氣相物料II和固相物料II10，分離后得到氣相物料II依次經過進料換熱器11和冷卻器12換熱冷卻后進入硫捕集器13回收得到單質硫，經過回收單質硫后的氣相物料III14進入脫硫設備15，與吸收劑21逆流接觸發(fā)生反應，得到富氫氣體16和富吸收液17，得到的富吸收液17進入再生塔18，得到再生后的吸收劑20和解吸氣19，所述解吸氣19可以與原料氣1混合進行處理，所述再生后的吸收劑20循環(huán)使用。氣固分離器9分離得到的固相物料10與熱解反應器中的固相物料I23送入磁場分離器24，分離后得到硫化亞鐵25和鐵粉，分離得到的硫化亞鐵25進一步進入磁場分離器26凈化處理，得到凈化后的硫化亞鐵產品27，所述磁場分離器24和26得到的鐵粉經收集并加熱后可以循環(huán)回提升管熱解反應器。

實施例1

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm³/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進反應器前預熱至800℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經熱解反應器后，H₂S生成H₂的轉化率為31%，吸收塔頂氣流量1235Nm³/h，H₂純度為100%。

實施例2

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進反應器前預熱至900℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經熱解反應器后，H₂S生成H₂的轉化率為37%，吸收塔頂氣流量1450Nm³/h，H₂純度為100%。

實施例3

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進反應器前預熱至1000℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經熱解反應器后，H₂S生成H₂的轉化率為45%，吸收塔頂氣流量1780Nm³/h，H₂純度為100%。