本發(fā)明涉及化合物二硼酸四鋰(化學(xué)式為Li₄B₂O₅)非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會，激光對于工業(yè)加工、信息存儲、國防現(xiàn)代化都有極其重要的意義。隨著激光應(yīng)用范圍越來越廣，不同頻率和強度的激光需求日益迫切。一般而言，一臺激光器往往輸出一種特定波長的激光。因此，想要獲得盡可能多的波長輸出就需要用到非線性光學(xué)晶體器件，利用位相匹配技術(shù)，通過倍頻、和頻、差頻和光參量振蕩和放大等方法，將有限的激光波長轉(zhuǎn)換成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補各類激光器件發(fā)射激光波長的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。

目前已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化或者能夠?qū)嶋H應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體有：β-BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、CLBO(CsLiB₆O₁₀)KBBF(KBe₂BO₃F₂)等。然而這些晶體只能覆蓋從紅外到紫外光譜區(qū)域。KBBF(KBe₂BO₃F₂)是唯一能實現(xiàn)深紫外(200nm以下)倍頻輸出的晶體，然而它由嚴重的層狀生長習(xí)性，因此大尺寸晶體的生長十分困難，同時，由于原料中鈹有劇毒，因此晶體生長條件要求十分苛刻。同時，深紫外波段的非線性光學(xué)晶體在許多領(lǐng)域如193nm激光光刻技術(shù)等有著極為重要的應(yīng)用，因此急需探索新的深紫外非線性光學(xué)晶體來滿足市場應(yīng)用的需求。

硼酸鹽由于其優(yōu)異的紫外透過能力和易于產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)成為探索非線性光學(xué)晶體材料的首選。同時，如果金屬陽離子選擇堿金屬堿土金屬，那么材料的紫外截止邊就能夠達到深紫外區(qū)域。本項發(fā)明中的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體結(jié)晶于非心空間群，它的晶體結(jié)構(gòu)在2013年被何蒙等人報道過，然而其光學(xué)尤其是非線性光學(xué)性質(zhì)還未見報道。利用本發(fā)明中的方法，我們首次得到了大尺寸二硼酸四鋰晶體并且進行了相關(guān)性質(zhì)測試。結(jié)果表明，該晶體具有適中的非線性光學(xué)效應(yīng)而且能夠?qū)崿F(xiàn)1064nm到532nm的相位匹配，同時該晶體具有較寬的透過范圍(180-3400nm)，在非線性光學(xué)尤其是深紫外波段具有較高的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體的制備方法，該晶體的分子式為Li₄B₂O₅，分子量129.38，正交晶系，空間群Pca2₁，晶胞參數(shù)為采用熔體法生長晶體，其中熔體法包括自熔體頂部籽晶法、熔體提拉法、泡生法。

本發(fā)明另一個目的是，提供通過本發(fā)明所述方法獲得的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶 體制備非線性光學(xué)器件的用途。

本發(fā)明所述一種二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體的制備方法，該晶體的分子式為Li₄B₂O₅，分子量129.38，正交晶系，空間群Pca2₁，晶胞參數(shù)為采用熔體法生長晶體，具體操作步驟按下進行：

a、將含鋰化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或草酸鋰，含硼化合物硼酸或氧化硼按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到550℃，最后在550℃保溫3天，得到二硼酸四鋰化合物的多晶粉末，對其進行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₄B₂O₅單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；再將合成的二硼酸四鋰多晶粉末裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃得，恒溫24小時，混合熔體；

或直接將含鋰化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或草酸鋰，含硼化合物硼酸或氧化硼按摩爾比鋰:硼的2:1混合均勻并充分研磨后裝入鉑金坩堝中，緩慢升溫至650℃，恒溫48小時，得混合熔體；

b、制備二硼酸四鋰籽晶：將步驟a得到的混合熔體,快速降溫5℃,保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度1-5℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶,以溫度10-50℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

c、將盛有步驟a制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟b得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱5-10分鐘，然后將籽晶下至混合熔體表面或混合熔體中進行回熔，恒溫3-5分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度0.1-2℃/d的速率緩慢降溫，以0-10r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以O(shè)-2mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度5-20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到厘米級二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

步驟a中所述的含鋰化合物和含硼化合物純度≥99.0％。

所述熔體法生長晶體為自熔體頂部籽晶法、熔體提拉法或泡生法。

所述方法獲得的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

本發(fā)明所述二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體，制備中涉及的化學(xué)方程式為：

Li₂CO₃+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑+H₂O↑

2LiOH+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+H₂O↑

2LiCH₃COO+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑+H₂O↑

2Li₂O+B₂O₃→Li₄B₂O₅

4LiNO₃+B₂O₃→Li₄B₂O₅+NO₂↑

2Li₂C₂O₄+B₂O₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑

通過本發(fā)明所述方法獲得的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體具有比較寬的透光波段(180-3400nm)，硬度適中，易于加工和保存。該晶體制成的非線性光學(xué)器件，在室溫下，用Nd:YAG調(diào)Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度相當(dāng)于KDP(KH₂PO₄)的0.5倍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明Li₄B₂O₅粉末的X射線衍射圖；

圖3為Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體的照片圖；

圖4為本發(fā)明Li₄B₂O₅晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發(fā)出光束，3為Li₄B₂O₅晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明：

實施例1自熔體頂部籽晶法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：Li₂CO₃+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑+H₂O↑制備二硼酸四鋰晶體，所用Li₂CO₃和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

將Li₂CO₃和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到550℃，最后在550℃保溫3天，得到二硼酸四鋰化合物的多晶粉末，對其進行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₄B₂O₅單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；再將合成的二硼酸四鋰多晶粉末裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃，恒溫24小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃，保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度5℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度50℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱10分鐘，然后將籽晶下至混合熔體表面進行回熔，恒溫5分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度2℃/d的速率緩慢降溫，以10r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以便晶體能夠較好的生長，同時以2mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為18×15×8mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例2熔體泡生法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：2LiOH+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+H₂O↑制備二硼酸四鋰晶體，所用Li₂CO₃和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

將Li₂CO₃和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在300℃預(yù)燒8小時，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到550℃，最后在550℃保溫3天，得到二硼酸四鋰化合物的多晶粉末，對其進行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₄B₂O₅單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；再將合成的二硼酸四鋰多晶粉末裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃，恒溫24小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃，保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度1℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱5分鐘，然后將籽晶下至混合熔體中進行回熔，恒溫3分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度1℃/d的速率緩慢降溫，以5r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以便晶體能夠較好的生長，同時以1mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度10℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為16×11×9mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例3提拉法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：2Li₂O+B₂O₃→Li₄B₂O₅制備二硼酸四鋰晶體，所用Li₂O和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

直接將Li₂O和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨后裝入鉑金坩堝中，緩慢升溫至650℃，恒溫48小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃，保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度1℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度10℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱8分鐘，然后將籽晶下至混合熔體表面進行回熔，恒溫4分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，以2r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以便晶體能夠較好的生長，同時以0.5mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度5℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為26×17×16mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例4自熔體頂部籽晶法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：4LiNO₃+B₂O₃→Li₄B₂O₅+NO₂↑制備二硼酸四鋰晶體，所用LiNO₃和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

將LiNO₃和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到550℃，最后在550℃保溫3天，得到二硼酸四鋰化合物的多晶粉末，對其進行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₄B₂O₅單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；再將合成的二硼酸四鋰多晶粉末裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃，恒溫24小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃,保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度1℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度25℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱10分鐘，然后將籽晶下至混合熔體中進行回熔，恒溫3分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度0.5℃/d的速率緩慢降溫，以0r/min轉(zhuǎn)速不旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以0mm/h的速度不向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為17×12×6mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例5熔體泡生法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：2Li₂C₂O₄+B₂O₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑制備二硼酸四鋰晶體，所用Li₂C₂O₄和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

將Li₂C₂O₄和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到550℃，最后在550℃保溫3天，得到二硼酸四鋰化合物的多晶粉末，對其進行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₄B₂O₅單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；再將合成的二硼酸四鋰多晶粉末裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃，恒溫24小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃，保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度4℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度40℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱7分鐘，然后將籽晶下至混合熔體表面進行回熔，恒溫5分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度0.2℃/d的速率緩慢降溫，以3r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以便晶體能夠較好的生長，同 時以0.5mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為18×13×16mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例6提拉法生長Li₄B₂O₅非線性光學(xué)晶體：

按化學(xué)方程式：2LiCH₃COO+H₃BO₃→Li₄B₂O₅+CO₂↑+H₂O↑制備二硼酸四鋰晶體，所用LiCH₃COO和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

直接將LiCH₃COO和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝2:1混合均勻并充分研磨后裝入鉑金坩堝中，緩慢升溫至650℃，恒溫48小時，得混合熔體；

制備二硼酸四鋰籽晶：將得到的混合熔體快速降溫5℃，保溫4小時，直至混合熔體液面出現(xiàn)漂晶，然后以溫度2℃/d的速率緩慢降溫至結(jié)晶，再以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得二硼酸四鋰籽晶；

將盛有制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛當(dāng)中，先將籽晶在混合熔體液面上預(yù)熱6分鐘，然后將籽晶下至混合熔體中進行回熔，恒溫4分鐘，快速降溫至580℃，再以溫度0.5℃/d的速率緩慢降溫，以5r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以便晶體能夠較好的生長，同時以1mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔體表面，并以溫度15℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為22×14×11mm³的二硼酸四鋰非線性光學(xué)晶體。

實施例7：

將實施例1－6所得任意的Li₄B₂O₅晶體按相匹配方向加工一塊尺寸4mm×4mm×3mm的倍頻器件，按附圖4所示安置在4的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束2射入Li₄B₂O₅單晶3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強度為同等條件KDP的0.5倍，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的綠色激光。