本發(fā)明涉及化工分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層間距可控的氧化石墨烯及氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

背景技術(shù)：

化工行業(yè)中，常遇見短鏈低沸點(diǎn)醇與水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇類，像乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇的同分異構(gòu)體，高效、低能耗的分離是人們研究的一個(gè)重點(diǎn)之一。同時(shí)，對(duì)于氣體分離，如天然氣凈化、合成氣反應(yīng)尾氣的分離等，在化工領(lǐng)域也占有一席之地。無論對(duì)于共沸物的分離以及氣體的分離，工業(yè)上常用的分離方法是變壓精餾和萃取精餾，但是這些方法具有諸多缺陷，比如能耗高、設(shè)備昂貴、需要添加夾帶劑和操作復(fù)雜等。因此，為氣體分離及共沸物分離尋找一種高效、廉價(jià)和簡(jiǎn)便的分離方法一直是研究者努力的方向。

膜分離技術(shù)因?yàn)楦咝?、低能耗、易操作和投入低等?yōu)勢(shì)而成為了分離領(lǐng)域最有潛力的可替代技術(shù)。膜分離技術(shù)利用膜兩側(cè)某組分化學(xué)勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，膜對(duì)進(jìn)料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實(shí)現(xiàn)選擇分離。按材質(zhì)，膜材料主要可分為高分子膜、無機(jī)膜和復(fù)合膜。但對(duì)于氣體分離和滲透汽化等，在膜的穩(wěn)定性、分離效果等方面或多或少的存在一些缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致其不能大規(guī)模的應(yīng)用。研究出一種穩(wěn)定好、分離效果好的膜材料成為研究人員努力的方向。

對(duì)于有機(jī)溶劑脫水，滲透汽化較傳統(tǒng)分離有機(jī)水溶液的精餾、萃取和吸附等方法有很大優(yōu)勢(shì)，對(duì)于低濃度的含水量，滲透汽化可大大節(jié)省有機(jī)溶劑脫水的成本。用于水醇共沸物分離的膜材料按組份的作用特性分為脫水膜和脫醇膜，也就是膜層具有親水特性或疏水性，水或醇類能分別優(yōu)先通過，其中以親水基聚合物膜為主。高通量和高選擇性的膜是分離中人們所期待的，因此在滲透汽化分離膜設(shè)計(jì)和提升的過程中要兼顧這兩大因素。

石墨烯是一種二維的由sp2雜化的碳六元環(huán)陣列排布的單原子層材料，理想規(guī)整的石墨烯膜是致密膜層并不能透過任何氣體和液體。將石墨烯氧化能夠得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳環(huán)和邊緣上形成多種含氧基團(tuán)，材料由疏水性轉(zhuǎn)變成親水性，其層間的距離增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分離應(yīng)用潛力。但是其自身穩(wěn)定性較差、氧化石墨烯層間距會(huì)受到空氣濕度的影響而膨脹收縮，嚴(yán)重影響氧化石墨烯膜的分離性能。因此，制備 出自身穩(wěn)定性高，層間距精確可控的氧化石墨烯骨架結(jié)構(gòu)材料是當(dāng)今研究人員值得深入研究的一個(gè)方向。

近年來，氧化石墨烯膜作為一種新型的膜分離材料，由于其可控的層間距(孔徑)及足夠大的比表面積、單原子層厚度、優(yōu)良的柔韌性、規(guī)則的二維納米通道及高的親水性，使得其在電化學(xué)、氣體儲(chǔ)存、催化及膜分離領(lǐng)域有了一定的應(yīng)用。學(xué)者們通過共價(jià)法、非共價(jià)法等方法來實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的修飾，Paredes等人研究了氧化石墨烯在各種溶劑中的溶解性，及在其中的穩(wěn)定性。Stankovish等通過共價(jià)法采用異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯表面的羧基形成脲的反應(yīng)，來改善氧化石墨烯在溶劑中的分散性。Wang等通過控制修飾分子的結(jié)構(gòu)分別制備了親水和疏水兩種氧化石墨烯復(fù)合材料。Cao等利用非共價(jià)的方式制備了稀土金屬功能化的氧化石墨烯。通過當(dāng)今學(xué)者研究的調(diào)研，通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯表面的官能團(tuán)來粗略調(diào)節(jié)前驅(qū)體氧化石墨烯的層間距，再可以通過與氧化石墨烯表面官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)提高自身穩(wěn)定性，并采用小分子化合物的連接實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯層間距的精確調(diào)控。因此，開發(fā)一種氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇復(fù)合膜的制備工藝對(duì)提高氧化石墨烯膜的穩(wěn)定性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種層間距可控的氧化石墨烯及氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，該制備方法所得氧化石墨烯及氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的層間距是可控的。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明第一方面提供一種層間距可控的氧化石墨烯的制備方法，氧化石墨烯通過化學(xué)還原法得到所述層間距可控的氧化石墨烯。

本發(fā)明第二方面提供一種控制氧化石墨烯層間距的方法，氧化石墨烯通過化學(xué)還原法減小層間距。

優(yōu)選的，上述第一或第二方面中，所述氧化石墨烯的制備方法包括如下步驟：石墨粉進(jìn)行氧化處理，得到氧化石墨，然后剝離形成氧化石墨烯，如石墨采用強(qiáng)酸強(qiáng)氧化劑通過Hummer法和Brodie法制得氧化石墨，再采用超聲剝離氧化石墨，得到氧化石墨烯。

優(yōu)選的，上述第一或第二方面中，所述化學(xué)還原法為水合肼還原法、加熱還原法或氫碘酸還原法，通過化學(xué)還原法可以減小氧化石墨烯的層間距。

更優(yōu)選的，上述第一或第二方面中，所述水合肼還原法的反應(yīng)條件為：水合肼與氧化 石墨烯的質(zhì)量比為10:1～1:1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為1h～6h。室溫是指15～25℃。反應(yīng)時(shí)間增加，層間距先減小后增大；水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比的增加，層間距先增大后減小。因此，氧化石墨烯層間距可以通過反應(yīng)時(shí)間和水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)控。

更優(yōu)選的，上述第一或第二方面中，所述加熱還原法的反應(yīng)條件為：反應(yīng)的氣氛為空氣，反應(yīng)溫度為60℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～48h。反應(yīng)時(shí)間增加，層間距減小；反應(yīng)溫度增加，層間距減小。因此，氧化石墨烯層間距可以通過反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控。

更優(yōu)選的，上述第一或第二方面中，所述氫碘酸還原法的反應(yīng)條件為：氫碘酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20:1，室溫下避光0.5h，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3h。反應(yīng)時(shí)間增加，層間距減小，反應(yīng)時(shí)間>3h，氧化石墨烯被完全還原。因此氧化石墨烯層間距可以通過反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。

本發(fā)明第三方面提供一種層間距可控的氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，氧化石墨烯通過雙活性分子化合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，所述反應(yīng)中任選加入催化劑，反應(yīng)后得到所述層間距可控的氧化石墨烯骨架材料。

本發(fā)明第四方面提供一種控制氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料層間距的方法，氧化石墨烯通過雙活性分子化合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)控制層間距，所述反應(yīng)中任選加入催化劑。

上述第三或第四方面中，可以根據(jù)層間距的要求，在氧化石墨烯通過雙活性分子化合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)之前，可先將氧化石墨烯經(jīng)上述任一所述的層間距可控的氧化石墨烯的制備方法得到層間距可控的氧化石墨烯，所述層間距可控的氧化石墨烯再通過雙活性分子化合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，所述反應(yīng)中任選加入催化劑，反應(yīng)后得到所述層間距可控的氧化石墨烯骨架材料。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60～180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～60h，雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的摩爾比為1:3-10:1，催化劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0-30:1:1。

上述第三或第四方面中，所述催化劑為濃硫酸或堿。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，雙活性分子化合物為乙二硫醇、乙二醇、硫脲、尿素、乙二胺、草酸、丙二醇、1,4-苯二硼酸或1,3-苯二硼酸，若氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的層間距大于雙活性分子化合物的分子動(dòng)力學(xué)直徑，所得氧化石墨烯框架材料的層間距減小；若氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的層間距小于雙活性分子化合物的分子動(dòng)力學(xué)直徑，所得氧化石墨烯框架材料的層間距增大。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，溶劑熱反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。更優(yōu)選的，溶劑與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1000:1。

更優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，溶劑為水、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，雙活性分子化合物為乙二硫醇、乙二醇或丙二醇，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為70℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為6h～24h，雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1～3:1。反應(yīng)溫度增加，層間距減?。环磻?yīng)時(shí)間增加，層間距減?。浑p活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比的增加，層間距先減小再增大，因此，氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料層間距可以通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和乙二硫醇與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)控。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，雙活性分子化合物為硫脲、乙二胺或尿素，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～12h，雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1～1:3。反應(yīng)溫度增加，層間距減小；反應(yīng)時(shí)間增加，層間距減??；雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比的增加，層間距先減小再增大，因此，氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料層間距可以通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)控。

優(yōu)選的，上述第三或第四方面中，雙活性分子化合物為1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸或草酸，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h～60h，雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1-10:1。反應(yīng)溫度增加，層間距減??；反應(yīng)時(shí)間增加，層間距減??；雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比的增加，層間距先減小再增大。因此，氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料層間距可以通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和雙活性分子化合物與氧化石墨烯或?qū)娱g距可控的氧化石墨烯的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)控。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明公開了層間距可控的氧化石墨及層間距可控的氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，采用不同的還原方法，如水合肼還原、熱還原、氫碘酸還原等調(diào)節(jié)氧化石墨烯層間距；氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料是通過不同分子大小的雙活性分子對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，進(jìn)行鎖定氧化石墨烯層和層間距的精確調(diào)控，不僅可以增加氧化石墨烯自身的穩(wěn)定性，減少自身吸水-脫水過程中膨脹-收縮對(duì)自身的損壞，而且對(duì)實(shí)現(xiàn)其在膜分離領(lǐng)域針對(duì)分離特定體系，提高其分離性能有重大意義。該發(fā)明所制備的層間距可控的氧化石墨烯以及氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料在氣體吸附、膜分離等領(lǐng)域的應(yīng)用有很大前 景，對(duì)特定大小分子的吸附、特定大小分子的分離的研究有巨大的推動(dòng)意義。

附圖說明

圖1水合肼與氧化石墨烯不同比例混合反應(yīng)的XRD圖譜；

圖2水合肼與氧化石墨烯不同反應(yīng)時(shí)間所得樣品的XRD圖譜；

圖3加熱還原調(diào)控氧化石墨烯所得樣品的XRD圖譜；

圖4氫碘酸還原調(diào)控氧化石墨烯所得樣品的XRD圖譜；

圖5乙二硫醇與氧化石墨烯在不同溶劑中反應(yīng)所得乙二硫醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜；

圖6乙二硫醇與氧化石墨烯不同質(zhì)量比在N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)所得乙二硫醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜；

圖7乙二醇與氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中不同溫度下反應(yīng)所得乙二醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜；

圖8硫脲與氧化石墨烯在去離子水中不同反應(yīng)時(shí)間所得硫脲基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜；

圖9硫脲與氧化石墨烯在去離子水中不同反應(yīng)溫度所得硫脲基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜；

圖10不同硼酸基氧化石墨烯框架材料的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例1 水合肼還原法：水合肼對(duì)氧化石墨烯的層間距的調(diào)控

將30mg氧化石墨烯分散到25g去離子水中，按照水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1、5:1、10:1加入水合肼，室溫下反應(yīng)4h，所得樣品在10000rpm下離心30min，冷凍干燥48h。調(diào)控過氧化石墨烯的XRD圖譜見圖1，層間距見表1。水合肼可調(diào)控氧化石墨烯的層間距，隨著水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比的增加，所得氧化石墨烯的層間距先增大后減小。

表1實(shí)例1中水合肼對(duì)氧化石墨烯層間距調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例2 水合肼還原法：反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化石墨烯的層間距的調(diào)控

與實(shí)施例1的不同之處在于：水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)時(shí)間分別是1h，2h，4h，6h。調(diào)控過氧化石墨烯的XRD圖譜見圖2，層間距見表2。水合肼可調(diào)控氧化石墨烯的層間距，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得氧化石墨烯的層間距先減小后增大。

表2實(shí)例2中水合肼還原法反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化石墨烯層間距調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例3 加熱還原法：反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)氧化石墨烯的層間距的調(diào)控

權(quán)利要求4中加熱還原調(diào)節(jié)控制氧化石墨烯層間距的方法，30mg氧化石墨烯在不同溫度(60℃、100℃、150℃)下反應(yīng)24h、48h、0.5h。調(diào)控過氧化石墨烯的XRD圖譜見圖3，層間距見表3。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，層間距減小；反應(yīng)溫度的增加，層間距減小。

表3實(shí)例3中水合肼還原法反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化石墨烯層間距調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例4 氫碘酸還原法：對(duì)氧化石墨烯的層間距的調(diào)控

權(quán)利要求5中氫碘酸還原法調(diào)控氧化石墨烯的層間距，33mg的氧化石墨烯在45％的HI溶液中室溫下避光0.5h，90℃下反應(yīng)0.5h、3h所得層間距可控的氧化石墨烯樣品的XRD圖譜如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，層間距減小，反應(yīng)時(shí)間>3h，氧化石墨烯被完全還原。

從實(shí)施例1至實(shí)施例4的XRD圖譜和層間距調(diào)控結(jié)果可以看出，通過水合肼還原法、加熱還原法或氫碘酸還原法減小氧化石墨烯的層間距。

實(shí)施例5 乙二硫醇與氧化石墨烯在不同溶劑中反應(yīng)制備乙二硫醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

步驟3：將33mg氧化石墨烯和0.88g乙二硫醇加入到25g溶劑中(溶劑分別為甲苯MB、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF)，在70℃，1080rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)12h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入去離子水，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環(huán)三次。將所得沉淀物在50℃真空烘箱中烘干。所得乙二硫醇基氧化石墨烯骨架結(jié)構(gòu)材料的表征見圖5，層間距見表4。溶劑促進(jìn)反應(yīng)效果DMF>MB>NMP。

表4實(shí)例5中不同反應(yīng)溶劑中乙二硫醇對(duì)氧化石墨烯層間距調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例6 乙二硫醇與氧化石墨烯不同質(zhì)量比在N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)制備乙二硫 醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

與實(shí)施例3不同的是，步驟3中反應(yīng)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，乙二硫醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比分別為1:1、2:1、3:1，所得樣品的表征見圖6，層間距見表5。

表5實(shí)例6中乙二硫醇不同質(zhì)量比對(duì)氧化石墨烯層架調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例7 乙二醇與氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中不同反應(yīng)溫度制備乙二醇基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

與實(shí)施例3不同的是，步驟3中連接氧化石墨烯層的小分子化合物為乙二醇，反應(yīng)時(shí)間是24h，乙二醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1，反應(yīng)溫度分別為90℃、110℃、130℃、150℃，其他相同，所得樣品表征見圖7。

實(shí)施例8 硫脲與氧化石墨烯在去離子水中不同反應(yīng)時(shí)間制備硫脲基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

與實(shí)施例3不同的是，步驟3中連接氧化石墨烯層的小分子化合物為硫脲，反應(yīng)溶劑是去離子水，反應(yīng)溫度是80℃，反應(yīng)時(shí)間是0.5h、2h、4h，硫脲與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1，其他相同，所得樣品表征見圖8，層間距見表6。

表6實(shí)例8中不同反應(yīng)時(shí)間硫醇對(duì)氧化石墨烯層架調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例9 硫脲與氧化石墨烯在去離子水中不同反應(yīng)溫度制備硫脲基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

與實(shí)施例6不同的是，步驟3中反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度分別為70℃、80℃，其他相同，所得樣品表征見圖9，層間距見表7。

表7實(shí)例9中不同反應(yīng)溫度硫脲對(duì)氧化石墨烯層架調(diào)控結(jié)果

實(shí)施例10 1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸與層間距可控的氧化石墨烯在甲醇中反應(yīng)制備硫脲基氧化石墨烯框架結(jié)構(gòu)材料

與實(shí)施例5不同的是，步驟3中氧化石墨烯為層間距可控的氧化石墨烯，雙活性終端的化合物為1,3-苯二硼酸和1,4-苯二硼酸，反應(yīng)的溶劑為甲醇，1,4-苯二硼酸(1,3-苯二硼酸)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為60h。所得氧化石墨烯框架材料樣品的XRD的表征見圖10，層間距見表8。

表8實(shí)例10中硼酸基氧化石墨烯框架材料層間距可控結(jié)果