本發(fā)明屬于無機材料領域，涉及一種蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒的制備方法。

背景技術：

鈣鈦礦結構氧化物因其具有多種化學、物理等性能而成為新型材料研究的焦點。人們通過各種實驗方法和理論研究了鈣鈦礦結構的超導、介電、光催化、磁阻、鐵電等性能。鈦酸鈣是被最早發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦氧化物。其用途非常廣泛，具有很好的生物相容性，可以促進細胞增生、附著以及快速分化。具有較高的介電常數(shù)以及負溫度系數(shù)，鈦酸鈣被用作微波介電陶瓷的添加劑以提高器件的性能。在紫外線照射下可以分解水制氫，光催化性能成為學者們研究的熱點。

其中鈦酸鈣的形貌和尺寸對其性能的影響比較大。中科院青海鹽湖研究所的張永興等人以二氧化鈦為鈦源，氯化鈣為鈣源成功合成出晶須狀的鈦酸鈣，但其反應溫度偏高需要燒結。浙江大學趙高凌組以鈦酸四丁酯為鈦源，氯化鈣為鈣源用水熱法成功合成出蝴蝶狀的鈦酸鈣，但其形狀隨著反應時間和反應溫度的變化敏感。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種反應溫度低、周期短、原料廉價的蝴蝶形狀穩(wěn)定的鈦酸鈣顆粒的制備方法。

本發(fā)明的蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1）選取原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、氯化鈣；

2）稱取固體氫氧化鉀和固體氫氧化鈉，氫氧化鈉、氫氧化鉀的摩爾比取氫氧化鈉、氫氧化鉀二元相圖熔化溫度不超過300℃的區(qū)間內的任一值，將二者混合置于耐堿容器中，加熱至氫氧化鉀和氫氧化鈉完全熔化，完全熔化后混合液為透明液體，保持溫度不變，緩慢加入二氧化鈦粉末，反應時氫氧化鉀和氫氧化鈉均過量，攪拌直到液體變?yōu)榫鶆虻娜榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入去離子水使之溶解，溶解過程放熱,再次冷卻至室溫，調節(jié)至中性，固液分離得到白色沉淀；

3）取0.2-0.4mol/l的naoh水溶液倒入耐堿容器中，邊攪拌邊緩慢加入與之前所加二氧化鈦相同摩爾量的可溶性鈣鹽，其中naoh水溶液中naoh的摩爾量與溶解后的鈣離子摩爾量的比值是4:1—8:1，待可溶性鈣鹽與naoh溶液混合均勻后加入步驟2得到的白色沉淀，攪拌使混合均勻，然后轉入密閉耐壓反應器內，在140-180℃保溫反應6-36小時，然后降溫到室溫，取出固液混合物，固液分離，固體用去離子水洗滌至中性后，再用無水乙醇洗滌一次，在50-80℃的真空環(huán)境下烘干，得到鈦酸鈣顆粒。

優(yōu)選的，步驟2稱取的氫氧化鈉、氫氧化鉀摩爾比為naoh:koh=51.5：48.5，熔化時溫度為170-220℃。

優(yōu)選的，所用耐堿容器為聚四氟乙烯材料制成。

優(yōu)選的，攪拌時都采用的磁力攪拌。

優(yōu)選的，步驟3所述可溶性鈣鹽為氯化鈣。

優(yōu)選的，步驟2氫氧化鈉、氫氧化鉀的熔化過程加蓋子避免空氣中的灰塵進入耐堿容器內。

優(yōu)選的，步驟2所述密閉耐壓反應器為水熱反應釜。

優(yōu)選的，步驟2、步驟3固液分離時采用離心法進行分離。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用熔鹽法和水熱法相結合的方法制備鈦酸鈣顆粒。本發(fā)明所用原料均為廉價的無機物并且全是固體方便稱量，整個制備過程反應溫度低，周期短，所需設備要求簡單，無污染易于生產，所得產物形貌穩(wěn)定。本發(fā)明的鈦酸鈣顆粒在微波介電器件、催化劑、太陽能電池、發(fā)光材料等領域有很廣闊的應用前景。本發(fā)明二氧化鈦為鈦源，氯化鈣為鈣源成功合成出蝴蝶狀的鈦酸鈣，并且在較寬的溫度和時間范圍內都能得到高對稱性蝴蝶形狀，結晶性良好的鈦酸鈣顆粒。

附圖說明

圖1是實施例1、2、3的產物的xrd譜；

圖2是實施例1的鈦酸鈣顆粒的sem照片；

圖3是實施例2的鈦酸鈣顆粒的sem照片；

圖4是實施例3的鈦酸鈣顆粒的sem照片。

具體實施方式

以下結合實施例進一步說明本發(fā)明：

實施例1

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應物混合均勻，轉入到40ml水熱反應釜中，在180℃保溫反應12小時，然后降溫到室溫，取出反應產物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次（讓樣品分散性更好，以免干燥樣品發(fā)生大量團聚現(xiàn)象），在60℃烘干，得到鈦酸鈣顆粒。圖1中a曲線是本實施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖2是本實施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

實施例2

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應物混合均勻，轉入到40ml水熱反應釜中，在160℃保溫反應10小時，然后降溫到室溫，取出反應產物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次，在60℃烘干。得到高對稱性蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒。圖1中b曲線是本實施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖3是本實施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

實施例3

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨Ｖ辜訜嶂敝晾鋮s至室溫，此時發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應物混合均勻，轉入到40ml水熱反應釜中，在140℃保溫反應8小時，然后降溫到室溫，取出反應產物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次，在60℃烘干，得到高對稱性蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒。圖1中c曲線是本實施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖4是本實施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

圖1是三個實施例得到產物的x射線衍射（xrd）圖，a曲線是實施例1的、b曲線是實施例2的、c曲線是實施例3的，三個實施例產物的xrd均與標準譜(jcpdsno.42-0423)相符，為純凈單相的鈦酸鈣，結晶度高。

圖2、圖3、圖4分別為實施例1、2、3產物的掃描電鏡（sem）圖，由圖2、3、4可以觀察到，產物樣品分散度較好，粒徑均勻，都是高對稱性的蝴蝶形狀。