發(fā)明領(lǐng)域

本公開(kāi)內(nèi)容大體涉及陶瓷材料、催化劑和用于使用它們的方法，例如用于將糖、糖醇和甘油轉(zhuǎn)化成有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)品和中間體的方法。

技術(shù)背景

氧化鋯由于其高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及適度酸性的表面性質(zhì)而已經(jīng)在化學(xué)催化領(lǐng)域中被用作支撐體材料。盡管如此，氧化鋯作為用于非均相催化劑的支撐體材料的用途具有有限的應(yīng)用，這歸因于它相對(duì)高的成本和在形成某些形狀時(shí)的困難。此外，氧化鋯尤其易受經(jīng)歷導(dǎo)致表面積和孔體積的損失的相變的影響。這減少了氧化鋯的強(qiáng)度和耐久性。為了抵消這些相轉(zhuǎn)變影響，穩(wěn)定劑用于抑制從優(yōu)選的正方晶相至較不合意的單斜相的相轉(zhuǎn)變。之前使用的穩(wěn)定劑包括，例如，氧化硅、氧化釔、氧化鑭、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、氧化鉻和氧化錳。

物理和化學(xué)穩(wěn)定性是水相反應(yīng)中的非均相催化劑的應(yīng)用中的主要顧慮。傳統(tǒng)的基于SiO₂或Al₂O₃的催化劑支撐體當(dāng)用于水溶液中時(shí)傾向于崩解或侵蝕，這通常導(dǎo)致被定位用于長(zhǎng)期工業(yè)應(yīng)用的催化劑主體的機(jī)械強(qiáng)度的損失。在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中，非均相催化劑的機(jī)械強(qiáng)度通常通過(guò)壓碎強(qiáng)度來(lái)評(píng)估，其中增加的壓碎強(qiáng)度值一般指示支撐體或載體的改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。用氧化鉻促進(jìn)劑材料促進(jìn)的氧化鋯的使用產(chǎn)生了用于擠出和/或用作用于在水性環(huán)境中進(jìn)行的工業(yè)應(yīng)用中的催化劑的載體或支撐體的、具有改善的物理性質(zhì)的基于氧化鋯的支撐體或催化劑。氧化鉻促進(jìn)的氧化鋯支撐體或催化材料通常展示沒(méi)有至水溶液中的浸出，這改進(jìn)了在各種水相應(yīng)用中的支撐體/載體或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

然而，含鉻材料、尤其是含鉻(VI)材料的使用由于它們的毒性、腐蝕性和致癌性質(zhì)而是較不合意的。含錳材料對(duì)含鉻材料是可行的替換物，但其作為催化材料的用途可能常常被限制于其中產(chǎn)物pH高于6的水相反應(yīng)。仍存在對(duì)于在范圍廣泛的pH值下的水相應(yīng)用也是穩(wěn)定的環(huán)境上無(wú)毒害的材料的需求。

發(fā)明概述

在某些方面中，本發(fā)明解決了對(duì)適合于水相應(yīng)用的無(wú)鉻催化劑或催化劑支撐體的需求。在各個(gè)方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了氧化鋯-金屬氧化物材料，其是水熱穩(wěn)定的，適合于在水相還原反應(yīng)中使用，對(duì)低pH穩(wěn)定，并且可以容易地形成。材料中的金屬氧化物在某些方面中可以用作在水相中穩(wěn)定氧化鋯的織構(gòu)促進(jìn)劑(textural promoter)，以及用作改進(jìn)催化性能的促進(jìn)劑，并且甚至自身用作催化活性組分。在某些方面中，材料尤其可用于水相氫化和氫解工藝。

在一個(gè)方面中，本公開(kāi)內(nèi)容提供了包含氧化鋯和金屬氧化物的陶瓷材料，其中氧化鋯在材料的約50wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)存在；金屬氧化物是氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；并且金屬氧化物在材料的約1wt.％至約50wt.％的范圍內(nèi)存在。催化材料還可以大體上無(wú)任何粘合劑、擠出助劑或另外的穩(wěn)定劑。

在另一方面中，本公開(kāi)內(nèi)容提供催化劑，其包含與催化活性材料組合的如本文描述的陶瓷材料(例如，作為催化劑支撐體材料)。在某些實(shí)施方案中，催化活性材料可以是催化金屬，例如，Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sb、La、Bi或其任何組合，例如NiCu、NiBi或NiSb。

在另一方面中，本公開(kāi)內(nèi)容提供利用如本文描述的陶瓷材料和催化劑的方法。如下文將描述的，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料是足夠穩(wěn)定的以被用于連續(xù)水相反應(yīng)方案中，例如連續(xù)攪拌器罐式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中的那些。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，用于進(jìn)行催化反應(yīng)的方法包括使一種或更多種反應(yīng)物與如本文描述的陶瓷材料或催化劑接觸，其中反應(yīng)物中的至少一種是在水相中。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)在50℃至325℃的范圍內(nèi)的溫度下且在約10巴至約250巴的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

特別地，本公開(kāi)內(nèi)容提供用于還原反應(yīng)的方法，所述還原反應(yīng)例如糖、糖醇和甘油的氫化或氫解。這些還原反應(yīng)包括使糖、糖醇或甘油與氫氣和如本文描述的陶瓷材料或催化劑接觸。例如，某些此類(lèi)方法包括用于通過(guò)使糖、糖醇或甘油與氫氣和如本文描述的陶瓷材料或催化劑接觸而將糖、糖醇或甘油轉(zhuǎn)化成包含較短碳鏈骨架的多元醇或醇的工藝。

本公開(kāi)內(nèi)容還提供使用上述陶瓷材料或催化劑用于有機(jī)酸例如在水相中的氫化的方法。例如，某些此類(lèi)方法包括用于還原有機(jī)酸(例如，乳酸、琥珀酸、己二酸、3-羥基丙酸、和/或糖酸)的工藝，該工藝是通過(guò)使有機(jī)酸與氫氣和如本文描述的陶瓷材料或催化劑接觸。

在另一方面中，本公開(kāi)內(nèi)容還提供用于制備如本文描述的陶瓷材料和催化劑的方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，陶瓷材料通過(guò)在不存在任何粘合劑、擠出助劑或另外的穩(wěn)定劑下擠出氧化鋯-金屬氧化物前體來(lái)制造。在一個(gè)實(shí)施方案中，陶瓷材料通過(guò)在不存在任何粘合劑、擠出助劑或另外的穩(wěn)定劑下擠出催化活性材料-氧化鋯-金屬氧化物前體來(lái)制造。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑通過(guò)將一種或更多種催化活性材料沉積到氧化鋯-金屬氧化物支撐體材料上來(lái)制造。沉積可以包括但不限于浸漬、初濕含浸法(incipient wetness method)、沉淀和物理混合。

本發(fā)明的特定實(shí)施方案依據(jù)以下的某些實(shí)施方案的詳細(xì)描述、實(shí)施例和權(quán)利要求將變得明顯。

附圖中若干視圖的簡(jiǎn)述

圖1提供包含6.6wt.％、15wt.％和18wt.％鎳(作為金屬Ni計(jì)算的wt.％)的氧化鎳穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的XRD圖譜。XRD在于450℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈正方晶相。對(duì)應(yīng)于NiO的峰用星號(hào)標(biāo)記。

圖2提供包含16wt.％、23wt.％、28wt.％和32wt.％銅(作為金屬Cu計(jì)算的wt.％)的氧化銅穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于450℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈無(wú)定形相。對(duì)應(yīng)于CuO的峰用星號(hào)標(biāo)記。

圖3提供包含6.5wt.％和7.5wt.％銅(作為金屬Cu計(jì)算的wt.％)的氧化銅穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于550℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈穩(wěn)定的正方晶相。沒(méi)有觀察到CuO。

圖4提供包含9.9wt.％鈷(作為金屬Co計(jì)算的wt.％)的氧化鈷穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于450℃和600℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈完全穩(wěn)定的正方晶相。對(duì)應(yīng)于Co₃O₄的峰用星號(hào)標(biāo)記。

圖5提供包含9.9wt.％鐵(作為金屬Fe計(jì)算的wt.％)的氧化鐵穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于600℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈完全穩(wěn)定的正方晶相。

圖6提供包含6wt.％和11wt.％鋅(作為金屬Zn計(jì)算的wt.％)的氧化鋅穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于450℃和550℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。所有材料示出作為氧化鋯的晶體含量的完全穩(wěn)定的正方晶相。沒(méi)有觀察到氧化鋅。

圖7提供包含10wt.％鎳和10wt.％鑭(分別作為金屬Ni和La計(jì)算的wt.％)的三元相氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于600℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯的晶體含量主要呈完全穩(wěn)定的正方晶相。

圖8提供常規(guī)的氧化鋯材料的XRD圖譜。XRD在于450℃和550℃下煅燒持續(xù)3h之后進(jìn)行。XRD圖譜示出，氧化鋯當(dāng)在450℃下煅燒時(shí)主要呈正方晶相并且當(dāng)在550℃下煅燒時(shí)主要呈單斜混合物。

發(fā)明詳述

在描述所公開(kāi)的方法和材料之前，應(yīng)理解，本文描述的方面不限于特定的實(shí)施方案、裝置、或構(gòu)造，并且因此當(dāng)然可以改變。還應(yīng)理解的是，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定的方面的目的，并且除非本文中具體地限定，否則不意圖是限制性的。

貫穿本說(shuō)明書(shū)，除非上下文另有要求，否則詞語(yǔ)“包含(comprise)”和“包括(include)”以及變型(例如，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)將被理解為暗示包含所聲明的組分、特征、元件或步驟或組分、特征、元件或步驟的組，但是不排除任何其他的整數(shù)或步驟或整數(shù)或步驟的組。

如本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所使用的，除非上下文中另有清楚地指定，否則單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物。范圍在本文中可以表示為從“約”一個(gè)特定值和/或至“約”另一個(gè)特定值。當(dāng)此種范圍被表示時(shí)，另一方面包括從該一個(gè)特定值和/或至該另一個(gè)特定值。類(lèi)似地，當(dāng)值通過(guò)使用先行詞“約”表示為近似值時(shí)，將理解的是，該特定值形成另一方面。將進(jìn)一步理解，每個(gè)范圍的端點(diǎn)相對(duì)于該另一個(gè)端點(diǎn)以及獨(dú)立于該另一個(gè)端點(diǎn)都是有效的(significant)。

如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“接觸”包括至少一種物質(zhì)與另一種物質(zhì)的物理接觸。

本文中的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例都按重量計(jì)，除非另有指定。除非有相反地具體陳述，否則組分的重量百分?jǐn)?shù)(重量％，也作為wt％)是基于其中包含該組分的制劑或組合物的總重量(例如，基于活性材料的總量)。所有摩爾％值是基于金屬原子的摩爾數(shù)。

考慮到本公開(kāi)內(nèi)容，本文描述的方法和材料可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)配置，以滿足期望的需求。通常，公開(kāi)的材料、方法和裝置提供用于催化、特別是水相氫解和氫化中的催化的支撐體或載體的改進(jìn)。例如，在某些方面中，該材料相比基于Cr的材料是對(duì)環(huán)境較少危害的、是水熱穩(wěn)定的、適合于在連續(xù)水相氫解和氫化中使用，并且可以在不存在任何粘合劑和/或擠出助劑下容易地?cái)D出。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是包含氧化鋯(例如ZrO₂)和一種或更多種金屬氧化物的陶瓷材料。氧化鋯以在約50wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量存在于陶瓷材料中。陶瓷材料中的金屬氧化物以在約1wt.％至約50wt.％的范圍內(nèi)的量存在。金屬氧化物是氧化鎳(作為金屬Ni計(jì)算的wt.％)、氧化銅(作為金屬Cu計(jì)算的wt.％)、氧化鈷(作為金屬Co計(jì)算的wt.％)、氧化鐵(作為金屬Fe計(jì)算的wt.％)和氧化鋅(作為金屬Zn計(jì)算的wt.％))中的一種或更多種。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，氧化鋯和金屬氧化物合意地大體上一起存在于材料的相同相中(例如，作為混合氧化物MZrO_x)。例如，在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物的至少50％、至少70％或甚至至少90％一起與氧化鋯存在于材料的相同的相中。

如下文將更詳細(xì)描述的，本文描述的陶瓷材料可以在催化的領(lǐng)域中是有用的。例如，本文描述的陶瓷材料可以用作催化劑支撐體材料，金屬或金屬化合物可以布置在該催化劑支撐體材料上。在其它實(shí)施方案中，本文描述的陶瓷材料自身可以以其氧化物形式或在通過(guò)將金屬氧化物的一部分還原成對(duì)應(yīng)金屬而活化后被用作催化劑。

在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物以在以下范圍內(nèi)的量(即，基于金屬計(jì)算)存在：從約1wt.％至約20wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％、或從約3wt.％至約50wt.％、或從約10wt.％至約50wt.％、或從約15wt.％至約50wt.％、或從約3wt.％至約20wt.％、或從約10wt.％至約20wt.％、或從約15wt.％至約25wt.％。

在某些實(shí)施方案中，氧化鋯以基于氧化鋯的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約80wt.％至約99wt.％、從約85wt.％至約99wt.％、從約90wt.％至約99wt.％、從約92wt.％至約99wt.％、從約93wt.％至約99wt.％、從約85wt.％至約97wt.％、從約90wt.％至約97wt.％、從約93wt.％至約97wt.％、從約93wt.％至約95wt.％、從約92wt.％至約95wt.％、從約90wt.％至約95wt.％、從約50wt.％至約97wt.％、從約50wt.％至約90wt.％、從約50wt.％至約85wt.％、從約80wt.％至約97wt.％、從約80wt.％至約90wt.％、或從約75wt.％至約85wt.％。

如上文描述的，金屬氧化物可以包括鐵、鈷、鎳、銅或鋅的氧化物。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，金屬的氧化態(tài)可以是可變的，并且金屬可以以多種氧化態(tài)中的一種或更多種存在于材料內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物是氧化鐵。氧化鐵可以作為鐵(II)、鐵(III)或其混合物存在。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鐵作為鐵(II)氧化物存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鐵作為鐵(III)氧化物存在。在其它實(shí)施方案中，氧化鐵作為混合的鐵(II,III)氧化物存在。

在某些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物是氧化鐵時(shí))，氧化鐵以基于金屬Fe的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約1wt.％至約30wt.％、約1wt.％至約20wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約12wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約1wt.％至約3wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％。在某些實(shí)施方案中，氧化鐵以在陶瓷材料的從約5wt.％至約30wt.％的范圍內(nèi)的量存在。

在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物是氧化鈷。氧化鈷可以作為鈷(II)、鈷(III)或其混合物存在。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鈷作為鈷(II)氧化物存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鈷作為鈷(III)氧化物存在。在其它實(shí)施方案中，氧化鈷作為混合的鈷(II,III)氧化物存在。

在某些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物是氧化鈷時(shí))，氧化鈷以基于金屬Co的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約1wt.％至約25wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約12wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約1wt.％至約3wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％。在某些實(shí)施方案中，氧化鈷以在催化材料的從約5wt.％至約25wt.％的范圍內(nèi)的量存在。

在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物是氧化鎳。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鎳作為鎳(II)氧化物存在。

在某些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物是氧化鎳時(shí))，氧化鎳以基于金屬Ni的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約1wt.％至約40wt.％、或約1wt.％至約30wt.％、或約1wt.％至約20wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約12wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約1wt.％至約3wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％、或約5wt.％至約20wt.％、或約5wt.％至約30wt.％。在某些實(shí)施方案中，氧化鎳以在催化材料的從約5wt.％至約20wt.％的范圍內(nèi)的量存在。

在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物是氧化銅。氧化銅可以作為銅(I)、銅(II)或其混合物存在。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化銅作為銅(I)氧化物存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化銅作為銅(II)氧化物存在。在其它實(shí)施方案中，氧化銅作為混合的銅(I,II)氧化物存在。

在某些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物是氧化銅時(shí))，氧化銅以基于金屬Cu的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約1wt.％至約40wt.％、或約1wt.％至約35wt.％、或約1wt.％至約30wt.％、或約1wt.％至約25wt.％、或約1wt.％至約20wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約1wt.％至約3wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％、或約15wt.％至約35wt.％、或約20wt.％至約35wt.％、或約25wt.％至約35wt.％、或約10wt.％至約35wt.％、或約10wt.％至約25wt.％。在某些實(shí)施方案中，氧化銅以在催化材料的從約5wt.％至約35wt.％的范圍內(nèi)的量存在。

在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物是氧化鋅。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鋅作為鋅(II)氧化物存在。

在某些實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物是氧化鋅時(shí))，氧化鋅以基于金屬Zn的在以下范圍內(nèi)的量存在：從約1wt.％至約25wt.％、或約1wt.％至約20wt.％、或約1wt.％至約15wt.％、或約1wt.％至約12wt.％、或約1wt.％至約10wt.％、或約1wt.％至約8wt.％、或約1wt.％至約7wt.％、或約1wt.％至約3wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％。在某些實(shí)施方案中，氧化鋅以在催化材料的從約5wt.％至約25wt.％的范圍內(nèi)的量存在。

不意圖被理論所約束，本發(fā)明人相信，金屬氧化物用于穩(wěn)定氧化鋯免于經(jīng)歷從優(yōu)選的正方晶相或無(wú)定形相至較不合意的單斜相的不合意的相變。因此，氧化鋯與金屬氧化物的比率對(duì)于陶瓷材料的性能可以是重要的。

在如本文描述的催化材料和方法的某些實(shí)施方案中，陶瓷材料的至少約70wt.％是氧化鋯和一種或更多種金屬氧化物。例如，在如本文描述的材料和方法的某些實(shí)施方案中，陶瓷材料的至少約80wt.％、至少約90wt.％、至少約95wt.％、至少約99wt.％、至少約99.5wt.％、或甚至至少約99.9wt.％是氧化鋯和一種或更多種金屬氧化物。

本文描述的陶瓷材料可以在沒(méi)有鉻下制造，但仍提供穩(wěn)定在正方晶相或無(wú)定形相的氧化鋯，從而提供更加環(huán)境友好的材料。因此，在如本文描述的材料和方法的某些實(shí)施方案中，材料大體上無(wú)鉻。

在如本文描述的材料和方法的某些實(shí)施方案中，材料大體上無(wú)錳及其氧化物。

在本文描述的陶瓷材料的某些實(shí)施方案中，可以包含其它的金屬氧化物(即，不同于鎳、銅、鈷、鐵和鋅的氧化物)。另外的不可還原的金屬氧化物可以包括，例如，釔、鑭、鈰、鈮、鎢、鉬、鈦、鈣、鎂、硼、錫、銻的氧化物及其混合物。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，這類(lèi)其它的金屬氧化物可以用于向陶瓷材料提供另外的合意的性質(zhì)，例如，調(diào)諧催化材料的酸度/堿度，或改進(jìn)本文使用的金屬氧化物的分散，或改進(jìn)可還原性，改進(jìn)織構(gòu)性質(zhì)。其它可還原的金屬氧化物還可以用作用于催化金屬的前體，在下文更加詳細(xì)地描述。適合于用作催化金屬前體的可還原金屬氧化物包括，例如鈀、鉑、銥、錸、銀和釕。在其中陶瓷材料包含一種或更多種另外的金屬氧化物的實(shí)施方案中，另外的金屬氧化物可以以基于金屬的至多約15wt.％、例如至多約12wt.％、至多約10wt.％、至多約8wt.％、至多約7wt.％、至多約3wt.％、至多約1wt.％、或至多約0.05wt.％的量存在。在某些實(shí)施方案中，另外的金屬以在以下范圍內(nèi)的量存在：從約0.05wt.％至約12wt.％、或約0.05wt.％至約10wt.％、或約0.05wt.％至約8wt.％、或約0.05wt.％至約7wt.％、或約3wt.％至約15wt.％、或約3wt.％至約10wt.％、或約3wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約7wt.％、或約5wt.％至約8wt.％、或約5wt.％至約10wt.％、或約10wt.％至約15wt.％。

在如本文描述的催化材料和方法的某些實(shí)施方案中，陶瓷材料的至少約70wt.％是氧化鋯和一種或更多種金屬氧化物(即，包括上述一種或更多種另外的金屬氧化物)。例如，在如本文描述的材料和方法的某些實(shí)施方案中，陶瓷材料的至少約80wt.％、至少約90wt.％、至少約95wt.％、至少約99wt.％、至少約99.5wt.％、或甚至至少約99.9wt.％是氧化鋯和一種或更多種金屬氧化物(即，包括一種或更多種上述另外的金屬氧化物)。

在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以在約50wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量(基于ZrO₂計(jì)算)的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約50wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；以及任選的以至多約15wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。例如，在特定的實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以在約70wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約30wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；以及任選的以基于金屬的至多約15wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以基于氧化鋯的在約75wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約25wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；以及任選的以基于金屬的至多約15wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。例如，在特定的實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以基于氧化鋯的在約80wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約20wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；以及任選的以基于金屬的至多約15wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以基于氧化鋯的在約85wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約12wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅中的一種或更多種；以及任選的以基于金屬的至多約10wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。在某些這類(lèi)實(shí)施方案中，陶瓷材料包含以下(或在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上由以下組成)：以基于氧化鋯的在約90wt.％至約99wt.％的范圍內(nèi)的量的氧化鋯；以基于金屬的在約1wt.％至約8wt.％的范圍內(nèi)的量的金屬氧化物；任選的以基于金屬的至多約5wt.％的量的一種或更多種另外的金屬氧化物。

如將在下文更詳細(xì)地描述的，陶瓷材料可以經(jīng)由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的許多不同技術(shù)來(lái)制造。陶瓷材料可以以多種晶形制造，例如如通過(guò)眾所周知的粉末X射線衍射(XRD)技術(shù)和設(shè)備確定的單斜相、正方晶相、立方相和/或無(wú)定形相中的一種或更多種(例如，參見(jiàn)“Introduction to X-ray Powder Diffraction,”R.Jenkins和R.L Snyder,Chemical Analysis,第138卷，John Wiley&Sons,New York,1996)。然而，在某些有利的實(shí)施方案中，在如本文描述的陶瓷材料中的氧化鋯主要(例如，大于約50％、大于約70％、大于約80％、大于約90％、或甚至大于約95％)呈具有正方幾何結(jié)構(gòu)或無(wú)定形相的相或其組合，并且具有相對(duì)較少量(例如，小于約50％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、或甚至小于約5％)的呈單斜相的氧化鋯，以便保持期望的機(jī)械強(qiáng)度和物理性質(zhì)，以待用作催化材料。

如本文描述的陶瓷材料可以以任何合適的形式提供。例如，在各種實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料可以例如使用如下文描述的擠出法被形成為球體、小球、圓柱體(中空的或其他形式的)、對(duì)稱的或不對(duì)稱的三-四葉體(tri-quadrulobe)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，陶瓷材料可以以多種其他形式提供。

本文描述的陶瓷材料可以取決于例如用于制造它們所使用的方法和期望的最終用途而被提供有多種不同的孔體積。例如，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有在約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g、或約0.4cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.1cm³/g至約1cm³/g的范圍內(nèi)的孔體積。在各種實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有約0.1cm³/g、或約0.2cm³/g、或約0.3cm³/g、或約0.4cm³/g、或約0.5cm³/g、或約0.6cm³/g的孔體積。在特定的實(shí)施方案中，陶瓷材料具有在約0.2cm³/g至約0.5cm³/g的范圍內(nèi)的孔體積。在其他特定的實(shí)施方案中，陶瓷材料具有在約0.2cm³/g至約0.4cm³/g的范圍內(nèi)的孔體積。

類(lèi)似地，本文描述的陶瓷材料可以取決于例如用于制造它們所使用的方法和期望的最終用途而被提供有多種不同的表面積。例如，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料的表面積在約10m²/g至約400m²/g的范圍內(nèi)。表面積使用布魯厄-埃米特-特勒(BET)表面積方法來(lái)測(cè)量。在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有在從約10m²/g至約400m²/g、或約50m²/g至約400m²/g、或約70m²/g至約400m²/g、或約100m²/g至約400m²/g、或約200m²/g至約400m²/g、或約300m²/g至約400m²/g、或約10m²/g至約300m²/g、或約50m²/g至約300m²/g、或約70m²/g至約300m²/g、或約100m²/g至約300m²/g、或約200m²/g至約300m²/g、或約10m²/g至約200m²/g、或約50m²/g至約200m²/g、或約70m²/g至約200m²/g、或約100m²/g至約200m²/g的范圍內(nèi)的表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有約25m²/g至約250m²/g的表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有約50m²/g至約150m²/g的表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有約30m²/g至約120m²/g的表面積。

本文描述的陶瓷材料可以取決于例如用于制造它們所使用的方法和期望的最終用途而被提供有多種不同的壓碎強(qiáng)度。例如，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有在約45N/cm(即，～1lb/mm)至約450N/cm(即，～10.0lb/mm)的范圍內(nèi)的壓碎強(qiáng)度。例如，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料取決于它的用途而具有至少45N/cm(即，～1lb/mm)、或至少67N/cm(即，～1.5lb/mm)、或至少90N/cm(即，～2lb/mm)、或至少134N/cm(即，～3lb/mm)、或至少178N/cm(即，～4lb/mm)的壓碎強(qiáng)度。在各種實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料具有在約45N/cm至約178N/cm、或約45N/cm至約134N/cm、或約45N/cm至約90N/cm、或約45N/cm至約67N/cm、或約67N/cm至約178N/cm、或約67N/cm至約134N/cm、或約67N/cm至約90N/cm、約90N/cm至約178N/cm、或約90N/cm至約134N/cm的范圍內(nèi)的壓碎強(qiáng)度。材料的壓碎強(qiáng)度使用用于擠出的催化劑和催化劑載體顆粒的徑向壓碎強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles)ASTM D6175-03(2008)來(lái)測(cè)量。

如下文將進(jìn)一步詳細(xì)地描述的，如本文描述的某些陶瓷材料可以例如在不使用任何粘合劑、擠出助劑或另外的穩(wěn)定劑的情況下使用擠出法來(lái)制備。因此，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料大體上無(wú)任何粘合劑。在其他實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料大體上無(wú)任何擠出助劑。例如，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料大體上無(wú)任何粘合劑和任何擠出助劑。此外，因?yàn)榻饘傺趸锟梢苑€(wěn)定氧化鋯，所以在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料可以大體上無(wú)另外的穩(wěn)定劑。在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料大體上無(wú)任何粘合劑、擠出助劑或另外的穩(wěn)定劑。例如，在某些實(shí)施方案中，如本文描述的陶瓷材料大體上無(wú)二氧化硅、鋁化合物、硅-鋁化合物(silica alumina compound)、石墨和炭黑。在所有此類(lèi)實(shí)施方案中，陶瓷材料可以作為擠出物被提供。

本文描述的陶瓷材料可以使用多種技術(shù)來(lái)制造。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，共沉淀技術(shù)被用于制造如本文描述的陶瓷材料。鋯化合物和一種或更多種金屬氧化物前體化合物可以在水溶液中組合并且用堿共沉淀以使氧化鋯-金屬氧化物前體共沉淀。可選擇地，鋯化合物可以首先被沉淀并且然后金屬氧化物前體化合物可以與沉淀的氧化鋯前體混合以形成氧化鋯-金屬氧化物前體。金屬氧化物前體還可以經(jīng)由眾所周知的浸漬技術(shù)來(lái)添加(例如，以相對(duì)低的水平，例如，當(dāng)該金屬氧化物前體將被用作催化劑金屬前體時(shí))。然后，氧化鋯-金屬氧化物前體可以根據(jù)眾所周知的工藝來(lái)干燥、成形并且煅燒以形成最終的陶瓷材料。

多種含鋯化合物可以用作起始材料。例如，鋯化合物可以選自由以下組成的組：鹵化鋯或鹵氧化鋯(zirconyl halide)、硝酸鋯或硝酸氧鋯、有機(jī)酸鋯或有機(jī)酸氧鋯(zirconyl organic acid)、及其組合。具體的化合物包括例如ZrCl₄、ZrOCl₂、Zr(NO₃)₂·5H₂O、ZrO(NO₃)₂和ZrO(CH₃COO)₂。當(dāng)然，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的，可以使用其他鋯化合物；本文描述的工藝不限于本文具體確定的化合物。在溶液中，鋯可以呈氧鋯基(ZrO²⁺)或鋯離子(Zr⁴⁺或Zr²⁺)的形式，其可以通過(guò)使相應(yīng)的鹽溶解于水中來(lái)獲得。

各種各樣的含金屬的化合物可以被用作金屬氧化物前體。金屬化合物可以例如呈類(lèi)似于上文關(guān)于鋯化合物描述的那些的鹵化物、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽的形式。例如，對(duì)于鐵的金屬氧化物前體化合物可以是Fe(NO₃)₃。其它的金屬氧化物前體在下文關(guān)于實(shí)施例來(lái)描述，并且將對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是明顯的。在其它的實(shí)施方案中(例如，當(dāng)金屬氧化物前體化合物與沉淀的氧化鋯前體組合時(shí))，金屬氧化物前體化合物可以作為金屬氧化物本身被提供。

類(lèi)似地，任選的另外的(例如，釔、鑭、鈰、鈮、鎢、鉬、鈦、鈣、鎂、硼、錫、銻、銀、錸、釕、鈀、銠和銥的)金屬氧化物可以通過(guò)將相應(yīng)的鹽包括在待沉淀的溶液中、通過(guò)浸漬或通過(guò)使金屬氧化物前體(例如，金屬氧化物本身)與沉淀的材料混合來(lái)并入氧化鋯-金屬氧化物前體中。鹽可以例如呈類(lèi)似于上文關(guān)于鋯起始材料和金屬氧化物前體化合物描述的那些的鹵化物、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽的形式。例如，鑭可以作為硝酸鑭六水合物來(lái)引入。其它的金屬氧化物前體在下文關(guān)于實(shí)施例來(lái)描述，并且將對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是明顯的。

在用于制造如本文描述的陶瓷材料的共沉淀方法中，鋯化合物和金屬氧化物前體化合物與任何其他另外的金屬氧化物前體一起溶解于水溶液中。然后添加堿(例如，氨、氫氧化銨、碳酸鈉或氫氧化鈉)以在約6至約10的范圍內(nèi)的pH下沉淀氧化鋯-金屬氧化物前體。在某些實(shí)例中，堿是25wt.％NaOH，并且最終沉淀的pH在約7和約10之間。最終沉淀的pH在約8和約9之間。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將取決于起始材料、期望的最終產(chǎn)物和所使用的特定程序來(lái)選擇適當(dāng)?shù)臈l件。

在沉淀之后，氧化鋯-金屬氧化物前體沉淀物可以被過(guò)濾或以其他方式從液體分離?？梢允褂枚喾N方法和/或裝置，包括使用濾紙和真空泵，以及離心分離、其他真空機(jī)構(gòu)和/或正壓裝置。任選地，如果在工藝中所使用的任何進(jìn)料材料包含不合意的元素或化合物例如氯化物或鈉，那么可以洗滌氧化鋯-金屬氧化物前體。通常，如果不期望的元素或其他污染物存在于進(jìn)料材料中，那么一次至十次洗滌或甚至更多次洗滌可以是合意的。

然后，氧化鋯-金屬氧化物前體可以使用如將對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員明顯的多種技術(shù)和條件來(lái)干燥。氧化鋯-金屬氧化物前體的干燥(例如，當(dāng)作為實(shí)體塊例如濾餅被提供時(shí))可以通過(guò)使其分開(kāi)(例如，破壞)成較小的量來(lái)輔助。濾餅的分開(kāi)(例如，破壞)可以是手動(dòng)的或自動(dòng)的。氧化鋯-金屬氧化物前體可以在環(huán)境條件(例如，室溫和環(huán)境壓力)下或在范圍至多約120℃的適度溫度下干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于所使用的干燥設(shè)備，鋯-金屬氧化物前體在范圍為在40℃和90℃之間的溫度下干燥持續(xù)約20分鐘至20小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥氧化鋯-金屬氧化物前體，直到達(dá)到了在約60wt.％至約70wt.％范圍內(nèi)的燒失量(LOI)。如本文所使用的，LOI可以理解為材料在480℃下灼燒兩小時(shí)的重量損失百分?jǐn)?shù)。在其他實(shí)施方案中，氧化鋯-金屬氧化物前體或經(jīng)沉淀的鋯前體被干燥直到達(dá)到了約64wt.％至約68wt.％、或約65wt.％至68wt.％的LOI。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的，氧化鋯-金屬氧化物前體可以被干燥至對(duì)于后續(xù)形成步驟合意的水平。在某些實(shí)施方案中，可能合意的是，使氧化鋯-金屬氧化物前體有一點(diǎn)濕潤(rùn)以輔助形成。

在被干燥至合適水平之后，氧化鋯-金屬氧化物前體可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的任何形成方法被形成為適合于催化劑支撐體/載體的任何形狀。例如，在用于制造如本文描述的陶瓷材料的方法的特定實(shí)施方案中，干燥的氧化鋯-金屬氧化物前體通過(guò)經(jīng)由合適的模具被擠出來(lái)形成。擠出法是本領(lǐng)域中眾所周知的。例如，可以使用本領(lǐng)域中已知的螺桿擠出機(jī)、壓力擠出機(jī)(press extruder)或任何其他擠出設(shè)備和/或方法?？蛇x擇地，氧化鋯-金屬氧化物前體可以通過(guò)壓制、壓片、制粒(pelleting)、?；?granulating)或甚至噴霧干燥來(lái)形成；本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將調(diào)整氧化鋯-金屬氧化物前體的濕度以適合于所使用的特定形成工藝。任選地，擠出的或以其他方式形成的氧化鋯-金屬氧化物前體可以在被形成之后被進(jìn)一步干燥(例如，在適度溫度下，例如，至多約120℃，例如，持續(xù)適度的時(shí)間段，例如，通常約1小時(shí)至5小時(shí))。

為了將擠出的或以其他方式形成的氧化鋯-金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化成陶瓷材料，氧化鋯-金屬氧化物前體可以被煅燒。例如，在用于制造如本文描述的陶瓷材料的方法的某些實(shí)施方案中，擠出的或以其他方式形成的氧化鋯-金屬氧化物前體在約300℃至約1000℃的范圍內(nèi)的溫度下是陶瓷的，或在另一個(gè)實(shí)施方案中，在約400℃至約700℃的范圍內(nèi)的溫度下是陶瓷的。在用于制造如本文描述的陶瓷材料的方法的各種實(shí)施方案中，擠出的或以其他方式形成的氧化鋯-金屬氧化物前體在約300℃至約1000℃、或約400℃至約700℃、或約500℃至約600℃、或約400℃至約500℃、或約400℃至約600℃、或約500℃至約700℃、或約600℃至約700℃的范圍內(nèi)的溫度下被煅燒。煅燒可以持續(xù)例如約2小時(shí)至約12小時(shí)、或約3小時(shí)至約5小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間，例如約3小時(shí)、約4小時(shí)、約5小時(shí)、或約6小時(shí)。在用于制造如本文描述的陶瓷材料的方法的某些實(shí)施方案中，擠出的或以其他方式形成的氧化鋯-金屬氧化物前體在約600℃下是陶瓷的。如在本領(lǐng)域中常規(guī)的，多種加熱程序可以用于煅燒中。例如，在某些實(shí)施方案中，緩慢的溫度斜坡(temperature ramp)可以用于避免材料的熱沖擊。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，擠出的或以其他方式形成的如本文描述的氧化鋯-金屬氧化物前體可以在以1℃/分鐘的速率加熱至600℃的情況下被煅燒，在該600℃的溫度下煅燒繼續(xù)持續(xù)約3小時(shí)。基于本文描述的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定合適的煅燒條件以提供期望的陶瓷材料。

用于制造陶瓷材料的某些特定方法在下文的實(shí)施例中被描述；本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以改變這些方法以適合制造本文中一般描述的陶瓷材料。

如本文描述的陶瓷材料可以與一種或更多種催化活性材料組合提供以形成催化劑。因此，本發(fā)明的另一方面是本文描述的用作催化劑支撐體材料的陶瓷材料，其中催化活性材料布置在其上。催化活性材料可以是，例如，催化金屬。在某些實(shí)施方案中，催化劑包括如本文描述的陶瓷材料，以及選自由以下組成的組的一種或更多種催化金屬：Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sb、La、Bi或其任何組合。在某些實(shí)施方案中，催化金屬是鎳、銅和銻中的一種或更多種。例如，催化金屬可以是NiCu、NiBi或NiSb。當(dāng)然，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，催化劑支撐體材料與其他催化劑例如鈀、鉑、銠和釕一起可以是有用的。催化金屬可以經(jīng)由浸漬、鍍涂或沉積，或經(jīng)由陶瓷材料的金屬氧化物的一部分的還原(例如，在原位)來(lái)提供。

本文描述的陶瓷材料和催化劑在某些實(shí)施方案中可以呈現(xiàn)出高的水熱和機(jī)械穩(wěn)定性，并且因此對(duì)于在還原反應(yīng)例如水相氫化或氫解反應(yīng)中的有利使用可以是合適地耐久的，該還原反應(yīng)包括糖、糖醇或甘油的還原。因此，本發(fā)明的另外的方面涉及本文描述的陶瓷材料和催化劑的各種用途。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是進(jìn)行催化反應(yīng)的方法，該方法包括使一種或更多種反應(yīng)物與如本文描述的催化劑接觸，其中反應(yīng)物中的至少一種是在水相中。在某些實(shí)施方案中，此類(lèi)反應(yīng)可以在相對(duì)高的溫度(例如，在50℃至325℃的范圍內(nèi)，或在約90℃至約275℃的范圍內(nèi))下，和/或在相對(duì)高的壓力(例如，在約10巴至約250巴的范圍內(nèi)，或在約50巴至約200巴的范圍內(nèi))下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，至少一種反應(yīng)物是以總壓力的至少約20％、至少約50％、或甚至至少約90％的分壓提供的氣體(例如，氫氣)。

如上文描述的，在某些實(shí)施方案中，本文描述的陶瓷材料和催化劑可以在多種pH值下是穩(wěn)定的。因此，本文描述的方法可以在包括酸性pH值的多種pH值下進(jìn)行。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文描述的反應(yīng)被進(jìn)行，使得反應(yīng)混合物的pH(在工藝期間的某時(shí)刻)在約2至約10的范圍內(nèi)、例如在約2至約6或約2.5至約5的范圍內(nèi)。該工藝可以被進(jìn)行，使得陶瓷材料或催化劑在這類(lèi)pH值下與反應(yīng)混合物接觸持續(xù)至少約1分鐘、至少約2分鐘、至少約10分鐘、或甚至至少約30分鐘。

本文描述的陶瓷材料和催化劑在使糖、糖醇或甘油催化氫化或氫解成例如有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品和中間體中可以是特別有用的，該有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品和中間體包括但不限于，包含較短的碳鏈骨架的多元醇或醇例如丙二醇(propylene glycol)(1,2-丙二醇)、甘醇(1,2-乙二醇)、甘油、亞丙基二醇(1,3-丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇類(lèi)。如本文中使用的，除非另有限定，否則術(shù)語(yǔ)多元醇是指含有多于一個(gè)羥基的任何多羥基醇。如廣義地定義的，術(shù)語(yǔ)多元醇可以涵蓋上文描述的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物兩者。

在如本文描述的催化方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使糖、糖醇或甘油與氫氣源和如本文描述的陶瓷材料或催化劑接觸。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，氫氣源可以是氫氣。

本文描述的陶瓷材料和催化劑在將有機(jī)酸催化氫化成有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品和中間體中也可以是有用的。示例性有機(jī)酸包括但不限于，乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、羥基乙酸、乳酸、3-羥基丙酸、羥基丁酸、羥基環(huán)戊酸(hydroxycyclopentanoic acid)、水楊酸、扁桃酸、苯甲酸、脂肪酸和糖酸類(lèi)。除非另外指示，否則如本文中使用的術(shù)語(yǔ)糖酸(類(lèi))是指含有一個(gè)或更多個(gè)羧酸部分的任何單糖。實(shí)例包括但不限于，甘油酸、木糖酸、葡糖酸、抗壞血酸、酒石酸、粘酸、糖二酸(saccharic acid)、葡糖醛酸和半乳糖醛酸。有機(jī)酸還可以包括多元羧酸化合物，例如酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1,2-環(huán)戊烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯基丙二酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基富馬酸、丙三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、異檸檬酸、粘酸和葡萄糖二酸。在本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)酸選自乳酸、琥珀酸、己二酸和各種糖酸類(lèi)。因此，如本文描述的催化方法的一個(gè)實(shí)施方案包括使有機(jī)酸和氫氣與如本文描述的催化劑(例如，與作為催化金屬的Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sb、La、Bi或其任何組合)接觸。接觸可以在如上文描述的相對(duì)高的溫度和/或壓力下進(jìn)行。本文描述的催化劑可以通過(guò)任何合適的方法來(lái)制造。例如，催化活性材料(例如，催化金屬)可以使用常規(guī)方法來(lái)布置在如本文描述的催化劑支撐體材料上，例如，通過(guò)在其上沉積催化活性材料。沉積可以包括但不限于，浸漬、初濕含浸法、沉淀和物理混合?？蛇x擇地，催化活性材料可以在形成催化劑的任何階段被提供(例如，作為催化活性材料或作為對(duì)于在后面的步驟中轉(zhuǎn)化成催化活性材料的、催化活性材料的某種前體)。

實(shí)施例

以下的實(shí)施例被提供以例證本發(fā)明的實(shí)施方案并且不被意圖構(gòu)成對(duì)它們的在所附權(quán)利要求中被界定的范圍的限制。

實(shí)施例1：鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料

鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用氫氧化鈉溶液使硝酸鎳(Ni(NO₃)₂)和硝酸氧鋯(ZrO(NO₃)₂)前體溶液共沉淀來(lái)制備。對(duì)于典型的制備，以下表1的樣品6作為實(shí)例，將550g硝酸鎳溶液(基于金屬的13.8wt.％鎳)與1665g硝酸氧鋯溶液(等效于20wt.％氧化鋯)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。沉淀物被相應(yīng)地干燥并且得到的材料使用螺旋式擠出機(jī)(auger extruder)來(lái)擠出。擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-650℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表1列出六種配制品，樣品1-6的物理性質(zhì)。如通過(guò)XRF全分析(XRF bulk analysis)所分析的，基于金屬的鎳含量從6.6wt.％至大約18wt.％變化。所有擠出物呈現(xiàn)出良好的壓碎強(qiáng)度(高于1.9lb/mm)和0.15mL/g至0.22mL/g的孔體積。布魯厄-埃米特-特勒表面積(BET S.A.)隨著煅燒溫度、沉淀pH和老化時(shí)間的變化而從約50m²/g至約120m²/g變化。

表1.氧化鎳穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹作為金屬Ni計(jì)算的Ni的重量百分?jǐn)?shù)。

圖1示出選定的鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料(樣品1、樣品4和樣品6)的XRD圖譜。在450℃下煅燒持續(xù)3h之后，鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料在較高鎳含量的材料中主要呈現(xiàn)出正方晶相氧化鋯圖譜以及NiO峰(用星號(hào)標(biāo)記)。

實(shí)施例2：銅穩(wěn)定的氧化鋯材料

銅穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用氫氧化鈉溶液使硝酸銅和硝酸氧鋯前體溶液共沉淀來(lái)制備。對(duì)于典型的制備，樣品10作為實(shí)例，將467g硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液(基于金屬的15.5wt.％Cu)與1169g硝酸氧鋯溶液(等效于20wt.％ZrO₂)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。將餅干燥，并且得到的干燥材料使用螺旋式擠出機(jī)來(lái)擠出。擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-600℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表2列出配制品中的六種以及相關(guān)的物理性質(zhì)。如通過(guò)XRF全分析所分析的，基于金屬的Cu含量從6.5wt.％至大約32wt.％變化。所有擠出物示出高于2.3lb/mm的良好的壓碎強(qiáng)度和0.2mL/g至0.5mL/g的孔體積。對(duì)于得到的材料，布魯厄-埃米特-特勒表面積(BET S.A.)由于煅燒溫度和沉淀pH的變化而從約50m²/g至約200m²/g變化。

表2.銅穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹作為金屬Cu計(jì)算的Cu的重量百分?jǐn)?shù)。

圖2提供在450℃下煅燒的銅穩(wěn)定的氧化鋯材料(樣品9-12)的XRD圖譜。氧化鋯呈無(wú)定形相的形式。在28％和32％的較高的銅負(fù)載下，還觀察到CuO峰(用星號(hào)標(biāo)記)。圖3提供在550℃下煅燒的銅穩(wěn)定的氧化鋯材料(樣品7和樣品8)的XRD圖譜。氧化鋯的完全穩(wěn)定的正方晶相在具有6.5％和7.5％Cu含量(作為金屬Cu計(jì)算)的銅穩(wěn)定的氧化鋯中是明顯的。

實(shí)施例3：鈷穩(wěn)定的氧化鋯材料

鈷穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用氫氧化鈉溶液使硝酸鈷六水合物和硝酸氧鋯混合的前體溶液沉淀來(lái)制備。對(duì)于典型的制備(即，樣品13和樣品14的配制品)，將120g Co(NO₃)₂·6H₂O與1040g硝酸氧鋯溶液(20wt.％ZrO₂)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。然后，將餅合適地干燥。得到的干燥材料使用螺旋式擠出機(jī)來(lái)擠出。如此形成的擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-600℃的范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表3列出兩種這類(lèi)配制品(樣品13和樣品14)以及其物理性質(zhì)。如通過(guò)XRF全分析所分析的，基于金屬的鈷含量是約10wt.％。擠出物呈現(xiàn)出高于1.2lb/mm的良好的壓碎強(qiáng)度和約0.4g/mL的孔體積。明顯取決于煅燒溫度、沉淀pH和老化時(shí)間，布魯厄-埃米特-特勒表面積(BET S.A.)從約32m²/g至約90m²/g變化。

表3.鈷穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹作為金屬Co計(jì)算的Co的重量百分?jǐn)?shù)。

圖4提供在450℃和600℃下煅燒的鈷穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。氧化鋯呈完全或部分穩(wěn)定的正方晶相的形式。除了氧化鋯峰之外，還檢測(cè)到氧化鈷(Co₃O₄)。氧化鈷顆粒的量隨著煅燒溫度從450℃至600℃而增長(zhǎng)。由于氧化鋯晶格中氧化鈷的降低的濃度，穩(wěn)定的正方晶相氧化鋯相的一部分在600℃下煅燒的材料(樣品13)中恢復(fù)至單斜氧化鋯。

實(shí)施例4.鐵穩(wěn)定的氧化鋯材料

鐵穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用25wt.％氫氧化鈉溶液使硝酸鐵九水合物和硝酸氧鋯混合的前體溶液沉淀來(lái)制備。對(duì)于典型的制備(即，樣品15的制備)，將147g Fe(NO₃)₃·9H₂O與885g硝酸氧鋯溶液(20wt.％ZrO₂)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。然后，將餅合適地干燥。得到的干燥材料使用螺旋式擠出機(jī)來(lái)擠出。如此形成的擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-600℃的范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表4列出用于鐵穩(wěn)定的氧化鋯的配制品中的一種以及其物理性質(zhì)。如通過(guò)XRF全分析所分析的，基于金屬的Fe含量是約9.9wt.％。擠出物是相對(duì)弱的，具有大約0.6lb/mm的壓碎強(qiáng)度。布魯厄-埃米特-特勒表面積(BET S.A.)是148m²/g，并且孔體積是約0.5g/mL。

表4.鐵穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹作為金屬Fe計(jì)算的Fe的重量百分?jǐn)?shù)

圖5示出在600℃下煅燒的鐵穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。氧化鋯呈完全穩(wěn)定的正方晶相的形式。

實(shí)施例5：鋅穩(wěn)定的氧化鋯材料

鋅穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用氫氧化鈉溶液使硝酸鋅六水合物和硝酸氧鋯混合的前體溶液沉淀來(lái)制備。對(duì)于典型的制備，將60.5g Zn(NO₃)₂·6H₂O與1052g硝酸氧鋯溶液(20wt.％ZrO₂)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。然后，將餅合適地干燥。得到的干燥材料使用螺旋式擠出機(jī)來(lái)擠出。如此形成的擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-600℃的范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表5列出關(guān)于鋅穩(wěn)定的氧化鋯的三種配制品以及其物理性質(zhì)。如通過(guò)XRF全分析所分析的，基于金屬的Zn含量從6％至11％變化。對(duì)于在550℃下煅燒的樣品，擠出物是堅(jiān)固的，具有高于2lb/mm的壓碎強(qiáng)度。通過(guò)將煅燒溫度降低至450℃，表面積明顯地從40m²/g增加至110m²/g。取決于組成、煅燒概況、沉淀pH和老化時(shí)間，得到的材料的孔體積是約0.2-0.4g/mL。

表5.鋅穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹作為金屬Zn計(jì)算的Zn的重量百分?jǐn)?shù)

圖6提供表5的Zn穩(wěn)定的氧化鋯材料的XRD圖譜。材料分別在450℃和550℃下煅燒持續(xù)3h。在所有材料上看到穩(wěn)定的正方晶相。沒(méi)有觀察到分離的氧化鋅。

實(shí)施例6：三元氧化鋯陶瓷

可以容易地應(yīng)用上文描述的方式來(lái)制備三元材料。例如，鎳/鑭穩(wěn)定的氧化鋯材料通過(guò)使用氫氧化鈉溶液使硝酸鎳溶液(基于金屬的13.8wt.％鎳)、硝酸鑭六水合物和硝酸氧鋯混合的前體溶液沉淀來(lái)制備。在該制備中，將85g La(NO₃)₃·6H₂O和205g硝酸鎳溶液與1031g硝酸氧鋯溶液(20wt.％ZrO₂)預(yù)混合，并且用25wt.％NaOH溶液沉淀。沉淀在劇烈攪拌下在室溫下在從6-10、通常8-9的范圍內(nèi)的恒定pH下進(jìn)行。沉淀物被老化過(guò)夜(約16h)并且用過(guò)量的去離子水洗滌，直到最終的過(guò)濾的水的電導(dǎo)率小于0.4mS/cm。然后，將餅合適地干燥。得到的干燥材料使用螺旋式擠出機(jī)來(lái)擠出。如此形成的擠出物在110℃下干燥持續(xù)3h，隨后在從400℃-600℃的范圍內(nèi)的溫度下煅燒持續(xù)2-5h。

表6列出關(guān)于三元氧化鋯材料的兩種配制品以及相關(guān)的物理性質(zhì)。擠出物是堅(jiān)固的，具有高于2.0lb/mm的良好的壓碎強(qiáng)度和顯著的表面積。

表6.鎳/鑭穩(wěn)定的氧化鋯擠出物的性質(zhì)

¹基于金屬計(jì)算的組成的重量百分?jǐn)?shù)

圖7提供處于穩(wěn)定的正方晶相的三元氧化鋯陶瓷(樣品19)的XRD圖譜。該材料在600℃下煅燒持續(xù)3h。

實(shí)施例7：與氧化鋯的比較實(shí)驗(yàn)

純的氧化鋯通過(guò)使用相同的沉淀方式來(lái)制備，以便與金屬氧化物穩(wěn)定的氧化鋯做比較。在450℃和550℃下煅燒的ZrO₂擠出物的性質(zhì)在表7中示出。材料示出非常弱的壓碎強(qiáng)度并且在指壓之后變成粉末。磨耗大于40％。如本文所使用的，磨耗(attrition)被定義為細(xì)粒經(jīng)由磨損(abrasion)的損失，磨損是顆粒彼此或與容器壁的耗損(wearing)、碾磨或摩擦。測(cè)試如在據(jù)此通過(guò)引用并入本文的ASTM D4058中描述的進(jìn)行，或可選擇地通過(guò)將5-10克材料在封閉的30mL塑料容器中劇烈地/均勻地手動(dòng)搖動(dòng)持續(xù)5分鐘并且通過(guò)篩過(guò)16目篩網(wǎng)測(cè)量細(xì)粒的損失來(lái)進(jìn)行，例如，如在據(jù)此通過(guò)引用并入本文的Pure&Appl.Chem.,第63卷,第9期,1227-1246(1991)中描述的。通過(guò)上文在不存在任何粘合劑和擠出助劑下的方法制備的純的ZrO₂擠出物不適合于用作成形的載體。

表7.ZrO₂擠出物的性質(zhì)

圖8提供在變化的煅燒溫度下以相同的方式制備的氧化鋯的XRD圖譜。圖8中的XRD圖譜示出，在純的氧化鋯材料上的增加的煅燒溫度下，從正方氧化鋯至正方和單斜混合物的混合物的相變。

實(shí)施例8：甘油氫解

在該實(shí)施例中，銅穩(wěn)定的氧化鋯樣品9、樣品10和樣品11被直接用作用于在水相溶液中的甘油氫解的催化劑。

進(jìn)料(100mL)包含具有6.8的初始pH的約40wt.％甘油。催化劑首先被設(shè)置尺寸為10-14篩目尺寸。約6.5g-7.0g催化劑被裝載到反應(yīng)器籃中，并且在0.5K/min的緩慢的加熱緩變率(heating ramp rate)和2000h^-1的氫氣GHSV下在220℃下在原位還原持續(xù)2小時(shí)。測(cè)試在100巴氫氣壓力下在220℃下進(jìn)行持續(xù)6h。產(chǎn)物在測(cè)試期間每一小時(shí)至2h被取樣。還在相同的測(cè)試條件下針對(duì)甘油氫解研究T4466，商業(yè)CuCr催化劑。該催化劑在0.5K/min的緩慢的加熱緩變率和2000h^-1的氫氣GHSV下在185℃下還原持續(xù)2h。

還在完全相同的條件下針對(duì)甘油氫解研究鈷穩(wěn)定的氧化鋯樣品14。鈷穩(wěn)定的氧化鋯樣品在5K/min的加熱緩變率和1000h^-1的氫氣GHSV下在480℃下還原持續(xù)2h。

表8中總結(jié)了測(cè)試結(jié)果。用過(guò)的催化劑的表征被總結(jié)在表9中。所有銅穩(wěn)定的氧化鋯材料示出比鈷穩(wěn)定的氧化鋯和T4466(商業(yè)CuCr催化劑)明顯更高的活性。樣品10具有最高的活性，其中轉(zhuǎn)化率高于80％。通過(guò)甘油氫解至丙二醇(PG)的選擇性在銅穩(wěn)定的氧化鋯催化劑上是高于85％。T4466示出至1,2PG的99％選擇性。然而，轉(zhuǎn)化率僅僅是約12％。在6h反應(yīng)之后的水相產(chǎn)物(aqueous product)的ICP分析表明，對(duì)于銅穩(wěn)定的氧化鋯樣品，即使產(chǎn)物pH低到2.8，也沒(méi)有Cu浸出到溶液中。相反，在鈷穩(wěn)定的氧化鋯樣品和T4466上，檢測(cè)到20ppm Co并且檢測(cè)到2ppm Cu。

在用過(guò)的銅穩(wěn)定的氧化鋯樣品中觀察到孔體積和表面積的減小。所有的用過(guò)的樣品保持良好的壓碎強(qiáng)度。

表8.在被研究的催化劑上關(guān)于甘油氫解的測(cè)試結(jié)果的概述。該測(cè)試在分批反應(yīng)器中在100巴氫氣壓力下在220℃下進(jìn)行持續(xù)6h。進(jìn)料是100mL的40wt.％甘油水溶液。

表9.關(guān)于甘油氫解的用過(guò)的銅穩(wěn)定的氧化鋯的表征。還列出T4466(商業(yè)CuCr催化劑)以用于比較。

¹基于金屬計(jì)算的組成的重量百分?jǐn)?shù)

注：T4466是片劑，并且被設(shè)置尺寸為10-14目，呈不規(guī)則形狀。

實(shí)施例9：糖氫化

糖氫化成糖醇是重要的工業(yè)過(guò)程。該過(guò)程在水相中進(jìn)行。因此，在升高的溫度和壓力下在水相中的催化劑穩(wěn)定性是高度合意的，尤其是對(duì)于固定床連續(xù)工藝。

關(guān)于木糖氫化來(lái)研究鎳穩(wěn)定的氧化鋯(樣品4)和鎳/鑭穩(wěn)定的氧化鋯(樣品19)。關(guān)于木糖氫化還研究鈀促進(jìn)的鎳穩(wěn)定的氧化鋯(編號(hào)4)，以便增強(qiáng)催化活性。Pd促進(jìn)的NiZrO_x-編號(hào)4通過(guò)常規(guī)的初濕含浸法來(lái)制備。將期望量的硝酸鈀水合物(Pd：39wt.％)首先溶解于水中并且滴到NiZrO_x-編號(hào)4中，隨后在110℃下干燥持續(xù)2h并且在450℃下煅燒持續(xù)2h。測(cè)試在具有1英寸的O.D.的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。30mL的每種催化劑被裝載到具有SiC(40-60目)的1：1體積稀釋的反應(yīng)器中。所有的催化劑在3K/min的加熱緩變率下在具有1000h^-1的GHSV的純氫氣的流動(dòng)下在450℃下活化持續(xù)4小時(shí)。進(jìn)料包含食品級(jí)的木糖(Danisco USAInc)，并且通過(guò)稀釋的碳酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)pH，之后泵送到反應(yīng)器中。詳細(xì)的測(cè)試條件在表10中列出。測(cè)試在氫氣流(氫氣/木糖＝10，通過(guò)摩爾比)下在80巴或120巴的氫氣壓力下在110℃下進(jìn)行持續(xù)多于200h。所有的催化劑在測(cè)試期間示出穩(wěn)態(tài)性能。在80巴的較低的操作壓力下，催化劑通過(guò)使用8wt.％木糖溶液來(lái)評(píng)估。在120巴下，木糖濃度增加至20wt.％。所有的催化劑示出超過(guò)99.9％的轉(zhuǎn)化率和超過(guò)98％的選擇性。對(duì)于測(cè)試9，在Pd(0.2wt.％)促進(jìn)的鎳穩(wěn)定的氧化鋯(編號(hào)4)催化劑上，催化劑示出約100％的至木糖醇的選擇性。催化劑在該水熱條件下是化學(xué)上非常穩(wěn)定的，其中沒(méi)有明顯的浸出。

表10.在鎳穩(wěn)定的氧化鋯、鎳/鑭穩(wěn)定的氧化鋯和鈀促進(jìn)的鎳穩(wěn)定的氧化鋯催化劑上的對(duì)于木糖氫化的測(cè)試條件和平均催化性能。還示出作為用于催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性的參考的水相產(chǎn)物中的金屬含量。

表11.關(guān)于木糖氫化的用過(guò)的催化劑的表征

¹基于金屬計(jì)算的組成的重量百分?jǐn)?shù)

用過(guò)的催化劑容易從反應(yīng)器卸載并且保持良好的物理完整性。所有的用過(guò)的催化劑示出FCC鎳金屬和完全穩(wěn)定的正方氧化鋯的特有的XRD峰。用過(guò)的催化劑的壓碎強(qiáng)度、表面積和孔體積略微減小，其中沒(méi)有主要的相反影響。

實(shí)施例10：糖醇?xì)浣?/p>

NiSb催化劑在鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料(樣品1)上形成，該鎳穩(wěn)定的氧化鋯材料最初包含基于金屬的約6.6wt.％鎳。催化劑通過(guò)常規(guī)的浸漬方法來(lái)制造。鎳穩(wěn)定的氧化鋯(樣品1，50g)浸沒(méi)在硝酸鎳、醋酸銻和檸檬酸的混合溶液中持續(xù)1h，并且傾析殘余溶液。然后將得到的材料在110℃下干燥持續(xù)2h并且在450℃下煅燒持續(xù)2h。為了制造混合的前體溶液，將醋酸銻首先在攪拌下溶解于檸檬酸水溶液(檸檬酸/Sb＝4，通過(guò)摩爾比)中。然后使溶液與硝酸鎳溶液(基于金屬的13.8wt.％)混合。

木糖醇?xì)浣鉁y(cè)試在具有0.5英寸的O.D.的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。15mL的催化劑被裝載到具有SiC(60-80目)的1：1體積稀釋的反應(yīng)器中。催化劑在3K/min的加熱緩變率下在具有1000h^-1的GHSV的純氫氣的流動(dòng)下在450℃下活化持續(xù)4小時(shí)。進(jìn)料包含食品級(jí)的木糖醇(Danisco USAInc)，并且通過(guò)稀釋的NaOH溶液來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)pH，之后泵送到反應(yīng)器中。詳細(xì)的測(cè)試條件在表11中列出。測(cè)試在氫氣流(氫氣/木糖醇＝10，通過(guò)摩爾比)下在120巴的氫氣壓力下在210℃下進(jìn)行持續(xù)210h。液時(shí)空速保持在3h^-1。進(jìn)料中的木糖醇/NaOH比率(摩爾)被控制在約10，這產(chǎn)生在12.4的pH下的混合溶液。催化劑在測(cè)試期間示出穩(wěn)態(tài)性能。平均轉(zhuǎn)化率是約89％，其中乙二醇(EG)選擇性24.5％，并且1,2-PG選擇性37.1％，并且甘油選擇性8.8％。沒(méi)有從氫解(HOS)水相產(chǎn)物中檢測(cè)到任何組分的浸出。

新鮮的催化劑和用過(guò)的催化劑的比較在表12中列出。催化劑保持良好的物理完整性和壓碎強(qiáng)度。

表11.在制備在鎳穩(wěn)定的氧化鋯(樣品1)上的NiSb催化劑上的對(duì)于木糖醇?xì)浣獾臏y(cè)試條件和平均催化性能

表12.新鮮的催化劑和用過(guò)的催化劑用于木糖醇?xì)浣獾谋碚?/p>

¹基于金屬計(jì)算的組成的重量百分?jǐn)?shù)

應(yīng)理解，本文描述的實(shí)施例和實(shí)施方案僅為了例證性目的。除非被上下文清楚地排除，否則本發(fā)明的一方面所公開(kāi)的全部實(shí)施方案可以以任何合適的組合與本發(fā)明的其他方面所公開(kāi)的實(shí)施方案組合。將對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯的是，可以對(duì)本發(fā)明作出各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，意圖的是，本發(fā)明覆蓋本發(fā)明的修改和變型，條件是它們?cè)谒綑?quán)利要求及其等效物的范圍內(nèi)。本文引用的所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)據(jù)此為了所有目的通過(guò)引用并入本文。