本發(fā)明涉及碳材料的制造方法和碳材料。

背景技術(shù)：

碳材料是成形焦炭(骨料)和瀝青(粘結(jié)劑)的混合物，使其碳化而制造。在這樣的碳材料的制造中，經(jīng)一次的碳化處理容易在成形體中殘留空隙，因此普遍進(jìn)行的是在碳化之后浸漬在瀝青中再進(jìn)行碳化。此外該碳化的工序也多反復(fù)進(jìn)行。

可是，一般作為碳材料的原料使用的瀝青和焦炭，不論來自于煤還是石油都不便宜。另外，來自于石油的瀝青，存在硫分和金屬成分這樣的雜質(zhì)的含量多的問題。因此，提出作為粘結(jié)劑使用比較廉價(jià)而雜質(zhì)少的(就是低硫分、低灰分)無灰煤的碳材料的制造方法(參照日本國(guó)特開2011－1240號(hào)公報(bào))。

但是，在上述使用無灰煤的碳材料的制造方法中，在成形前對(duì)于無灰煤進(jìn)行加熱處理。因此，無灰煤缺乏變形性，所得到的碳材料中殘留空隙，碳材料的強(qiáng)度不能充分提高。

【先行技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)1】日本國(guó)特開2011－1240號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于上述這樣的情況而形成，其目的在于，提供一種低成本而強(qiáng)度優(yōu)異的碳材料及其制造方法。

本發(fā)明者們對(duì)于使用無灰煤的碳材料的制造方法進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用將無灰煤進(jìn)行了干餾的無灰煤焦炭作為骨料，并且將無灰煤作為粘結(jié)劑使用，從而碳材料的抗彎強(qiáng)度顯著提高。這被認(rèn)為是由于，無灰煤的碳結(jié)構(gòu)(光學(xué)各向異性組織)由微粒以下的鑲嵌組織構(gòu)成，以及熔融后的無灰煤均質(zhì)地填充了無灰煤焦炭間的空隙和無灰煤焦炭的微細(xì)孔等。

即，為了解決上述課題而形成的發(fā)明，是具備如下工序的碳材料的制造方法：將通過煤的溶劑萃取處理所得到的無灰煤，和對(duì)于無灰煤進(jìn)行干餾而成的無灰煤焦炭加以混合的工序；加熱成形上述混合物的工序；以及使上述成形體碳化的工序。

該碳材料的制造方法中，以無灰煤作為粘結(jié)劑，以無灰煤焦炭作為骨料使用，從而可減少雜質(zhì)的含量，使骨料和粘結(jié)劑的碳結(jié)構(gòu)接近而提高粘接力。另外，該碳材料的制造方法，因?yàn)楣橇虾驼辰Y(jié)劑的熱膨脹系數(shù)的差小，所以加熱時(shí)可防止因應(yīng)變?cè)斐傻拈_裂。此外，該碳材料的制造方法中，熔融后的無灰煤均質(zhì)地填充無灰煤焦炭間的空隙和無灰煤焦炭的微細(xì)孔，并且所得到的碳材料大量具有微粒以下的各向同性的鑲嵌組織。其結(jié)果是，以該碳材料的制造方法得到的碳材料，低成本而具有高強(qiáng)度。

使上述混合工序中的上述混合物的無灰煤的含有率為5質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下即可。如此使無灰煤的含有率在上述范圍內(nèi)，能夠適度控制混合物的膨脹率，容易且確實(shí)地提高所得到的碳材料的密度和強(qiáng)度。

設(shè)無灰煤的軟化開始溫度為T1(℃)時(shí)，使上述加熱成形工序中的混合物的加熱溫度為(T1+20℃)以上、300℃以下即可。如此以上述范圍內(nèi)的溫度加熱上述混合物，能夠容易且確實(shí)地提高所得到的碳材料的密度和強(qiáng)度。還有，所謂“軟化開始溫度”，是依據(jù)JIS－M8801：2004的吉氏塑性儀法測(cè)量的值，具體來說，就是1分鐘旋轉(zhuǎn)1周(1ddpm)以上持續(xù)2分鐘以上，進(jìn)行確認(rèn)時(shí)的最初的1分鐘的平均溫度。

上述碳化工序，具有使上述成形體碳化的工序，和使碳化的成形體石墨化的工序即可。如此，通過進(jìn)行碳化和石墨化，可更確實(shí)地提高碳材料的強(qiáng)度。

用于解決上述課題而形成的另一發(fā)明，是含有通過煤的溶劑萃取處理而得到的無灰煤的碳材料，其特征在于，光學(xué)各向異性組織中的粗粒鑲嵌以下的組織的比例為90％以上。該碳材料中，含有無灰煤，光學(xué)各向異性組織中的粗粒鑲嵌以下的組織的比例為上述范圍，雖然成本低，但密度高且具有高強(qiáng)度。還有，所謂光學(xué)各向異性組織，意思是“鐵鋼技術(shù)的潮流第2系列第12卷“煤·焦炭”第77項(xiàng)3.1焦炭品質(zhì)評(píng)價(jià)”的表3.1.3所述的光學(xué)各向異性組織。另外，所謂“粗粒鑲嵌以下的組織”，意思是以偏光顯微鏡觀察的各向異性單位尺寸的大小與粗粒鑲嵌同等或比之小的組織，具體來說，是指各向異性單位尺寸的大小低于10μm的組織或未確認(rèn)到光學(xué)各向異性組織的組織。

另外，上述碳材料，通過對(duì)于上述無灰煤和無灰煤經(jīng)干餾的無灰煤焦炭的混合物進(jìn)行加熱成形，使其成形體碳化而取得即可。由此，能夠促進(jìn)碳材料的低成本化和高強(qiáng)度化。

如以上說明，本發(fā)明的碳材料的制造方法，能夠以低成本得到強(qiáng)度優(yōu)異的碳材料。另外，本發(fā)明的碳材料，因?yàn)榈统杀径鴱?qiáng)度優(yōu)異，所以能夠適合作為結(jié)構(gòu)用構(gòu)件、電氣電子元件、金屬還原劑等使用。

附圖說明

圖1是以1000℃對(duì)于煤瀝青進(jìn)行熱處理的偏光顯微鏡照片。

圖2是以20∶80的質(zhì)量比混合無灰煤和煤瀝青，以1000℃進(jìn)行熱處理的偏光顯微鏡照片。

圖3是以60∶40的質(zhì)量比混合無灰煤和煤瀝青，以1000℃進(jìn)行熱處理的偏光顯微鏡照片。

圖4是以1000℃對(duì)無灰煤進(jìn)行熱處理的偏光顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)于本發(fā)明的碳材料的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

該碳材料的制造方法，具備如下工序：將通過煤的溶劑萃取處理而得到的無灰煤，和對(duì)于無灰煤進(jìn)行干餾而成的無灰煤焦炭加以混合的工序(混合工序)；加熱成形上述混合物的工序(加熱成形工序)；以及使上述成形體碳化的工序(碳化工序)。碳化工序還具有使上述成形體碳化的工序(碳化工序)，和使碳化的成形體石墨化的工序(石墨化工序)。

＜混合工序＞

在混合工序中，混合無灰煤和無灰煤焦炭。

(無灰煤)

無灰煤(超精煤(Hypercoal)，HPC)，是對(duì)于煤進(jìn)行了改質(zhì)的改質(zhì)煤的一種，是使用溶劑從煤中盡可能除去灰分和非溶解性成分的改質(zhì)煤。無灰煤的灰分一般為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。作為無灰煤的灰分的上限，更優(yōu)選為5000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn))，進(jìn)一步優(yōu)選為2000ppm。作為該碳材料的制造方法中所用的無灰煤的原料煤，優(yōu)選以815℃加熱而灰化時(shí)的殘留無機(jī)物(硅酸、氧化鋁、氧化鐵、石灰、氧化鎂、堿金屬等)的濃度極少。另外無灰煤中水分含量稀少，大約為0.5質(zhì)量％以下，顯示出比原料煤高的熱流動(dòng)性。還有，所謂“灰分”，意思是依據(jù)JIS－M8812：2004測(cè)量的值。

(無灰煤的制造方法)

無灰煤能夠以各種公知的制造方法取得，能夠通過從煤的溶劑萃取物中除去溶劑而得到。無灰煤，例如以具備漿料加熱工序、分離工序、和無灰煤回收工序的制造方法取得。

[漿料加熱工序]

在漿料加熱工序中，混合煤和芳香族溶劑而調(diào)制漿料，進(jìn)行加熱處理，將煤的可溶成分萃取在芳香族溶劑中。無灰煤的原料煤的種類未特別限定，例如能夠使用煙煤、次煙煤、褐煤、褐煤(日文：亜炭)等的各種公知的煤。其中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選次煙煤、褐煤、褐煤(亜炭)等的低品位煤。

作為上述芳香族溶劑，只要具有溶解煤的性質(zhì)的，便沒有特別限定，例如能夠使用苯、甲苯、二甲苯等的單環(huán)芳香族化合物，和萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等的雙環(huán)芳香族化合物等。還有，在上述雙環(huán)芳香族化合物中，包含具有脂肪鏈的萘類和具有長(zhǎng)脂肪鏈的聯(lián)苯類。

在上述芳香族溶劑之中，優(yōu)選為利用煤干餾生成物精煉的作為煤衍生物的雙環(huán)芳香族化合物。煤衍生物的雙環(huán)芳香族化合物，即使在加熱狀態(tài)下也穩(wěn)定，與煤的親和性優(yōu)異。因此，作為芳香族溶媒而使用這樣的雙環(huán)芳香族化合物，能夠提高被溶劑萃取的煤成分的比例(以下，也稱為“萃取率”)，并且能夠以蒸餾等的方法很容易地回收溶劑并循環(huán)使用。

作為芳香族溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選為180℃以上且330℃以下。芳香族溶劑的沸點(diǎn)低于上述下限時(shí)，加熱萃取之時(shí)萃取率降低，并且所需壓力有可能變高。另外，除了在后述的分離工序中所需要壓力也會(huì)變高以外，在回收芳香族溶劑的工序中因揮發(fā)造成的損失增大，芳香族溶劑的回收率有可能降低。反之，芳香族溶劑的沸點(diǎn)高于上述上限時(shí)，分離工序中的從液體成分或固體成分中分離芳香族溶劑困難，溶劑的回收率降低。

作為漿料中的煤對(duì)于芳香族溶劑的混合比例的下限，干煤基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為10質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％。另一方面，作為上述混合比例的上限，優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為35質(zhì)量％。上述混合比例低于上述下限時(shí)，相對(duì)于芳香族溶劑的量，所萃取的煤成分變少，因此不經(jīng)濟(jì)。反之，上述混合比例高于上述上限時(shí)，漿料的粘度變高，漿料的移動(dòng)和分離工序中的液體成分與固體成分的分離有可能困難。

作為漿料的加熱溫度(萃取溫度)的下限，優(yōu)選為350℃，更優(yōu)選為380℃。另一方面，作為漿料的加熱溫度的上限，優(yōu)選為470℃，更優(yōu)選為450℃。漿料的加熱溫度低于上述下限時(shí)，不能充分弱化構(gòu)成煤的分子間的鍵，因此例如作為原料煤使用低品位煤時(shí)，有可能不能提高由后述的無灰煤回收工序回收的無灰煤的再固化溫度。反之，漿料的加熱溫度高于上述上限時(shí)，煤的熱分解反應(yīng)非?；钴S，生成的熱分解自由基的復(fù)合發(fā)生，因此萃取率有可能降低。

作為漿料的加熱時(shí)間(萃取時(shí)間)的上限，優(yōu)選為120分鐘，更優(yōu)選為60分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘。另一方面，作為漿料的加熱時(shí)間的下限，優(yōu)選為10分鐘。漿料的加熱時(shí)間高于上述上限時(shí)，煤的熱分解反應(yīng)過度進(jìn)行，自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行，萃取率有可能降低。反之，漿料的加熱時(shí)間低于上述下限時(shí)，煤的可溶性分的萃取有可能不充分。

加熱漿料之后，為了抑制熱分解反應(yīng)，優(yōu)選冷卻漿料。作為漿料的冷卻溫度，優(yōu)選為300℃以上且370℃以下。漿料的冷卻溫度高于上述上限時(shí)，有可能無法充分抑制熱分解反應(yīng)。反之，漿料的冷卻溫度低于上述下限時(shí)，芳香族溶劑的溶解力降低，先萃取的煤成分發(fā)生再析出，無灰煤的回收率有可能降低。

還有，漿料的加熱萃取優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行。具體來說，優(yōu)選在氮等的不活潑氣體的存在下進(jìn)行漿料的加熱萃取。通過使用氮等的不活潑氣體，能夠以低成本防止在加熱萃取時(shí)漿料接觸氧而起火。

漿料的加熱萃取時(shí)的壓力，雖然也根據(jù)加熱溫度和所用的芳香族溶劑的蒸氣壓而有所不同，但例如能夠?yàn)?MPa以上、2MPa以下。加熱萃取時(shí)的壓力比芳香族溶劑的蒸氣壓低時(shí)，芳香族溶劑揮發(fā)，不能將煤的可溶成分限制為液相，不能萃取可溶成分。另一方面，若加熱萃取時(shí)的壓力過高，則設(shè)備的成本、運(yùn)轉(zhuǎn)成本等上升。

[分離工序]

在分離工序中，將上述漿料加熱工序中經(jīng)加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分。所謂漿料的液體成分，是含有被芳香族溶劑萃取的煤成分的溶液部分。所謂漿料的固體成分，是含有不溶于芳香族溶劑的灰分和煤成分的部分。

作為將漿料分離成液體成分和固體成分的方法，未特別限定，能夠采用過濾法、離心分離法、重力沉降法等的公知的分離方法。其中，優(yōu)選可以進(jìn)行流體的連續(xù)操作，低成本也適于大量的處理的重力沉降法。在重力沉降法中，在重力沉降槽的上部，分離出含有被芳香族溶劑萃取的煤成分的作為液體成分的清液，在重力沉降槽的下部，分離出作為固體成分而含有不溶于溶劑的灰分和煤成分的固體成分濃縮液。

[無灰煤回收工序]

在無灰煤回收工序中，從上述分離工序中得到的漿料的液體成分中，分離芳香族溶劑而回收灰分的極低的無灰煤。

從漿料的液體成分中分離芳香族溶劑的方法未特別限定，能夠使用普通的蒸餾法和蒸發(fā)法(例如噴霧干燥法)等。另外，分離回收的芳香族溶劑能夠如上述那樣循環(huán)使用。通過芳香族溶劑的分離，能夠從上述液體成分中得到無灰煤。

還有，在無灰煤的制造方法中，也可以根據(jù)需要附加各種處理工序。具體來說，在不對(duì)所述各工序帶來不良影響的范圍內(nèi)，在所述各工序間或前后，也可以含有例如粉碎原料煤的工序、除去異物等的工序、使所得到的無灰煤干燥的工序等工序。

另外，根據(jù)需要，也可以從漿料的固體成分中分離芳香族溶劑，制造濃縮有灰分的萃余煤。從固體成分中分離芳香族溶劑的方法，與從上述液體成分中取得無灰煤的方法一樣，能夠采用普通的蒸餾法和蒸發(fā)法

本工序中使用的無灰煤的粒徑?jīng)]有特別限定，但作為無灰煤的中值粒徑的上限，優(yōu)選為100μm，更優(yōu)選為50μm。另一方面，作為無灰煤的中值粒徑的下限，優(yōu)選為1μm，更優(yōu)選為10μm。無灰煤的中值粒徑高于上述上限時(shí)，與無灰煤焦炭的混合狀態(tài)不不均勻，混合物的成形不良和碳材料的強(qiáng)度不足等有可能發(fā)生。反之，無灰煤的中值粒徑低于上述下限時(shí)，處理性和生產(chǎn)效率有可能降低。還有，所謂“中值粒徑”，意思是以激光衍射散射法求得的粒度分布中，體積累計(jì)值為50％的粒徑。

為了以提高碳材料的強(qiáng)度為目的而提高無灰煤的變形性，需要使無灰煤的軟化開始溫度降低，即使在高溫下無灰煤的分解反應(yīng)也不會(huì)活躍化，不使揮發(fā)分生成。作為無灰煤的軟化開始溫度T1的上限，優(yōu)選為230℃，更優(yōu)選為200℃。若無灰煤的軟化開始溫度T1高于上述上限，則使無灰煤變形，因此需要高溫加熱，無灰煤的分解反應(yīng)活躍，所得到的碳材料的密度和強(qiáng)度有可能不充分。

作為使無灰煤的軟化開始溫度降低的方法，有使萃取溫度達(dá)到高溫的方法、在無灰煤中添加煤瀝青等的添加劑的方法、使無灰煤的原料為褐煤等的低煤階煤的方法等。

另外，通過使無灰煤的中值粒徑比無灰煤焦炭的中值粒徑小，能夠提高無灰煤的粘結(jié)劑效果。

(無灰煤焦炭)

無灰煤焦炭(HPCC)，是使無灰煤碳化，具體來說，就是在氮等的不活潑氣氛中以600℃以上、1000℃以下的溫度對(duì)于無灰煤進(jìn)行加熱處理。還有，無灰煤的膨脹性在500℃附近消失，因此使加熱溫度在上述范圍。另外，在該碳材料的制造方法中，作為無灰煤焦炭的原料，也可以使用與混合工序中和無灰煤焦炭混合的無灰煤不同的無灰煤。

無灰煤焦炭的制造方法未特別限定，能夠使用公知的碳化技術(shù)進(jìn)行。加熱時(shí)的升溫速度，例如能夠?yàn)?.1℃/分鐘以上、5℃/分鐘以下。另外，無灰煤的碳化也可以使用熱等靜壓裝置等，在加壓下進(jìn)行。此外，也可以根據(jù)需要在無灰煤中添加瀝青和焦油等的粘結(jié)劑成分，但為了提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選不添加這些粘結(jié)劑成分。另外，也可以適當(dāng)成形無灰煤之后再供碳化。用于碳化的熱處理爐未特別限定，能夠使用公知的。作為這樣的熱處理爐，例如能夠列舉罐爐、Riedhammer(リードハンマー)爐、窯爐、回轉(zhuǎn)窯、豎爐、室式爐等。

本工序中使用的無灰煤焦炭的中值粒徑?jīng)]有特別限定，但作為無灰煤焦炭的中值粒徑的上限，優(yōu)選為80μm，更優(yōu)選為40μm。另一方面，作為無灰煤焦炭的中值粒徑的下限，優(yōu)選為1μm，更優(yōu)選為10μm。無灰煤焦炭的中值粒徑高于上述上限時(shí)，無灰煤焦炭?jī)?nèi)部未充分碳化，碳材料的強(qiáng)度不足等有可能發(fā)生。反之，無灰煤焦炭的中值粒徑低于上述下限時(shí)，處理性和生產(chǎn)效率有可能降低。

(無灰煤的含有率)

作為上述混合物中的無灰煤的含有率的下限，優(yōu)選為5質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％。另一方面，作為無灰煤的含有率的上限，優(yōu)選為35質(zhì)量％，更優(yōu)選為25質(zhì)量％。無灰煤的含有率低于上述下限時(shí)，粘結(jié)劑成分不足，所得到的碳材料的強(qiáng)度有可能不充分。反之，無灰煤的含有率高于上述上限時(shí)，混合物的膨脹率變高，在混合物的碳化時(shí)有可能對(duì)爐體產(chǎn)生影響。

無灰煤和無灰煤焦炭的混合方法未特別限定，例如能夠使用公知的在攪拌機(jī)中投入無灰煤和無灰煤焦炭，一邊以常規(guī)方法粉碎一邊進(jìn)行攪拌的方法。使用該方法，能夠粉碎無灰煤或無灰煤焦炭凝集的二次粒子，并且將其粉碎成粒狀。還有，也可以混合預(yù)先粉碎的無灰煤和無灰煤焦炭。

在無灰煤和無灰煤焦炭的混合物中，也可以根據(jù)需要混合無灰煤以外的粘結(jié)劑和骨料。作為上述無灰煤以外的粘結(jié)劑，例如可列舉煤瀝青，通過添加煤瀝青，能夠減少粘結(jié)劑的熔點(diǎn)。作為無灰煤以外的粘結(jié)劑對(duì)于無灰煤的混合比的上限，優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％。若無灰煤以外的粘結(jié)劑的混合比高于上述上限，則所得到的碳材料的粗粒鑲嵌組織的比例降低，強(qiáng)度有可能不充分。因此，為了確實(shí)發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用由無灰煤和無灰煤焦炭構(gòu)成的混合物。

＜加熱成形工序＞

在加熱成形工序中，通過加熱將無灰煤和無灰煤焦炭的混合物成形為預(yù)期的形狀。通過成形上述混合物，能夠借助來自無灰煤的粘結(jié)劑效果，使各碳原料間的結(jié)合更強(qiáng)固，并抑制碳材料的粉化和體積密度的降低。

混合物的成形方法沒有特別限定，例如能夠使用具有平滑輥的對(duì)輥(雙輥)型成形機(jī)、具有杏仁型凹穴的對(duì)輥型成形機(jī)、沖壓成形機(jī)、擠壓成形機(jī)等進(jìn)行成形的方法。其中，優(yōu)選使用對(duì)輥型成形機(jī)將混合物成形為團(tuán)塊形狀和片狀的成形體。

在本加熱成形工序中，進(jìn)行一邊加熱混合物一邊成形的熱成形。如此在高溫下加壓成形混合物，無灰煤在軟化后發(fā)生塑性變形而填充無灰煤焦炭間的空隙，能夠得到更加致密化的成形體。

設(shè)無灰煤的軟化開始溫度為T1(℃)時(shí)，作為本加熱成形工序中的混合物的加熱溫度的下限，優(yōu)選為T1+20℃，更優(yōu)選為T1+30℃。另一方面，作為混合物的加熱溫度的上限，優(yōu)選為300℃，更優(yōu)選為280℃?；旌衔锏募訜釡囟鹊陀谏鲜鱿孪迺r(shí)，無灰煤的變形性不充分，碳材料的密度有可能不充分。反之，混合物的加熱溫度高于上述上限時(shí)，無灰煤的分解反應(yīng)變得活躍，因此碳材料的密度有可能不充分。

上述成形時(shí)的成形壓力沒有特別限定，例如能夠?yàn)?.5ton/cm²以上、5ton/cm²以下。

＜碳化工序＞

碳化工序，是使上述成形工序中所得到的成形體碳化的工序。成形體的碳化，通過在非氧化性氣氛下加熱進(jìn)行。具體來說，將成形體裝入電爐等的任意的加熱裝置中，對(duì)于內(nèi)部用非氧化性氣體進(jìn)行置換后，一邊向該加熱裝置內(nèi)噴送非氧化性氣體一邊加熱。通過加熱，無灰煤經(jīng)過軟化和熔融被再固化，無灰煤焦炭的空隙被無灰煤填充。

碳化工序中的加熱溫度，根據(jù)碳材料所要求的特性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制，但作為加熱溫度的下限，優(yōu)選為500℃，更優(yōu)選為700℃。另一方面，作為加熱溫度的上限，優(yōu)選為3000℃，更優(yōu)選為2800℃。加熱溫度低于上述下限時(shí)，碳化有可能不充分。反之，加熱溫度高于上述上限時(shí)，從設(shè)備的耐熱性提高和燃料消耗量的觀點(diǎn)出發(fā)，制造成本有可能上升。另外，作為升溫速度，例如能夠?yàn)?.01℃/min以上1℃/min以下。

碳化工序的加熱時(shí)間，也根據(jù)碳材料所求示的特性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制，但作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上且10小時(shí)以下。加熱溫度低于上述下限時(shí)，碳化有可能不充分。反之，加熱時(shí)間高于上述上限時(shí)，碳材料的生產(chǎn)效率有可能降低。

作為上述非氧化性氣體，只要可以抑制碳材料的氧化則沒有特別限定，但優(yōu)選為不活潑氣體，不活潑氣體之中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

＜石墨化工序＞

石墨化工序是使上述碳化工序中經(jīng)碳化的成形體進(jìn)一步石墨化的工序。成形體的石墨化是在與上述碳化工序同樣的非氧化性氣氛下，在比碳化工序高的溫度下通過加熱進(jìn)行。在石墨化工序中，能夠使用與上述碳化工序相同的加熱裝置。

石墨化工序的加熱溫度根據(jù)碳材料所求出的特性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制，但作為加熱溫度的下限，優(yōu)選為2000℃，更優(yōu)選為2400℃。另一方面，作為加熱溫度的上限，優(yōu)選為3000℃，更優(yōu)選為2800℃。加熱溫度低于上述下限時(shí)，石墨化有可能不充分。反之，加熱溫度高于上述上限時(shí)，從設(shè)備的耐熱性提高和燃料消耗量的觀點(diǎn)出發(fā)，制造成本有可能上升。另外，作為升溫速度，例如能夠?yàn)?.01℃/min以上、1℃/min以下。

石墨化工序的加熱時(shí)間也根據(jù)碳材料所要求的特性適宜設(shè)定即可，沒有特別限制，但作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上且10小時(shí)以下。加熱溫度低于上述下限時(shí)，石墨化有可能不充分。反之，加熱時(shí)間高于上述上限時(shí)，碳材料的生產(chǎn)效率有可能降低。

＜碳材料＞

如此得到的碳材料為高純度且高密度。作為該碳材料的灰分的上限，優(yōu)選為5000ppm，更優(yōu)選為3000ppm。另外，作為該碳材料的體積密度的下限，優(yōu)選為1.5g/ml，更優(yōu)選為1.6g/ml，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7g/ml。該碳材料的灰分為上述下限以下，且體積密度為上述下限以上，可防止該碳材料發(fā)生裂縫和裂紋，并且不會(huì)發(fā)生膨脹、變形、粉化等，能夠保護(hù)碳化之前的成形體的形狀。

另外，該碳材料中，光學(xué)各向異性組織中的粗粒鑲嵌以下的組織的比例為90％以上。作為粗粒鑲嵌以下的組織的比例的下限，優(yōu)選為95％。此外，在該碳材料中，優(yōu)選粗粒鑲嵌以下的組織的比例為100％，也就是不包括光學(xué)各向異性組織中的纖維狀和葉片狀，以及惰性組織。該碳材料中，粗粒鑲嵌以下的組織比例為上述下限以上，或?yàn)?00％，可形成不含粗大的碳組織而致密且各向同性的碳結(jié)構(gòu)，因此有高密度，并且具有高強(qiáng)度。

還有，所謂粗粒鑲嵌以下的組織，具體來說，意思是粗粒鑲嵌、中粒鑲嵌、微粒鑲嵌和各向同性超微粒鑲嵌。所謂“粗粒鑲嵌”，就是以偏光顯微鏡觀察的各向異性單位尺寸的大小為5μm以上且低于10μm的鑲嵌組織。所謂“中粒鑲嵌”，是各向異性單位尺寸的大小為1.5μm以上、低于5μm的鑲嵌組織。所謂“微粒鑲嵌”，是各向異性單位尺寸的大小低于1.5μm的鑲嵌組織。所謂“各向同性或超微粒鑲嵌”，是未確認(rèn)刀光學(xué)各向異性組織的組織。另外，所謂“纖維狀”，是長(zhǎng)邊為10μm以上，寬度低于10μm的纖維狀組織。所謂“葉片狀”，是長(zhǎng)邊、寬度均為10μm以上的板狀組織。所謂“惰性組織”，是煤在加熱時(shí)不軟化熔融的由不活潑成分構(gòu)成的組織。

圖1～4中表示使煤瀝青、無灰煤和煤瀝青的混合體、以及無灰煤以1000℃進(jìn)行碳化，將其碳化物埋入樹脂后，進(jìn)行了研磨的表面的偏光顯微鏡照片。圖1是僅使煤瀝青碳化后的圖，圖2是使無灰煤和煤瀝青按20∶80的質(zhì)量比混合并使之碳化后的圖，圖3是使無灰煤和煤瀝青以60∶40的質(zhì)量比混合并使之碳化后的圖，圖4是僅使無灰煤碳化后的圖。另外，表1中顯示由圖1～4的碳化物的觀察中得到的組織成分的比例。由這些照片和表1可知，煤瀝青中粗粒鑲嵌以上的流動(dòng)構(gòu)造占據(jù)大部分，形成比較大的碳組織。另一方面，使無灰煤混合在煤瀝青中，組織鑲嵌狀微細(xì)化，在單一無灰煤時(shí)圖4的照片中不能辨認(rèn)的微小尺寸的組織成為主體。

【表1】

＜優(yōu)點(diǎn)＞

該碳材料的制造方法中，以無灰煤為粘結(jié)劑，以無灰煤焦炭為骨料使用，可減少雜質(zhì)的含量，并且骨料和粘結(jié)劑的碳結(jié)構(gòu)接近，可提高粘接力。另外，在該碳材料的制造方法中，因?yàn)楣橇吓c粘結(jié)劑的熱膨脹系數(shù)的差小，所以在加熱時(shí)可防止因應(yīng)變?cè)斐傻拈_裂。此外，在該碳材料的制造方法中，熔融的無灰煤均質(zhì)地填充無灰煤焦炭間的空隙和無灰煤焦炭的微細(xì)孔，并且所得到的碳材料大量具有微粒以下的各向同性的鑲嵌組織。其結(jié)果是，由該碳材料的制造方法得到的碳材料，低成本而具有高強(qiáng)度。

【實(shí)施例】

以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。

＜無灰煤的制造＞

通過以下的方法制造無灰煤。首先，將澳大利亞產(chǎn)煙煤作為無灰煤的原料煤，將該原料煤5kg(干煤換算質(zhì)量)，和作為溶劑的4倍量(20kg)的1－甲基萘(新日鐵化學(xué)社制)混合，調(diào)制漿料。將該漿料放入內(nèi)容積30L的間歇式高壓釜中并導(dǎo)入氮，加壓至1.2MPa，以400℃加熱1小時(shí)。將該漿料在維持上述的溫度和壓力的重力沉降槽內(nèi)分離成上清液和固體成分濃縮液，從上清液中以蒸餾法分離和回收溶劑，得到2.7kg的無灰煤A。該無灰煤A的依據(jù)JIS－M8801：2004的吉氏塑性儀法測(cè)量的軟化開始溫度為220℃。

另外，除了使加熱溫度(萃取溫度)為430℃以外，在其他均與無灰煤A同樣的條件下制造無灰煤B。該無灰煤B的軟化開始溫度為195℃。

＜無灰煤焦炭的制造＞

將上述無灰煤B放入加熱爐中，在氮?dú)夥障乱?000℃加熱60分鐘使之碳化，得到無灰煤焦炭。

＜實(shí)施例1～6和比較例1～6＞

按以下的步驟得到實(shí)施例1～6和比較例1～6的碳材料。首先，使用表2所示的粘結(jié)劑和骨料，使粘結(jié)劑的含有率為表2所示的值而進(jìn)行混合，得到混合物。還有，粘結(jié)劑一欄中的“煤瀝青”，是軟化開始溫度為100℃以下的商品煤瀝青。另外，所謂“無灰煤混合體”，是以60∶40的質(zhì)量比混合無灰煤B和上述煤瀝青，其軟化開始溫度為177℃。此外，骨料一欄中的所謂“煤系焦炭”，是以1000℃使市場(chǎng)銷售的煤系生焦炭碳化而成的。另外，關(guān)于無灰煤A、無灰煤B和無灰煤焦炭，使中值粒徑達(dá)到45μm以下而粉碎之后進(jìn)行混合。

其次，將上述混合物放入模具，在250℃下以3ton/cm²的壓力加熱成形，得到成形體。

接著，將上述成形體放入加熱爐，在氮?dú)夥障乱?000℃加熱120分鐘進(jìn)行碳化。再將該碳化的成形體放入加熱爐中，在氮?dú)夥障乱?500℃加熱120分鐘使之石墨化而得到碳材料。

(評(píng)價(jià))

對(duì)于上述實(shí)施例1～6和比較例1～6的碳材料，依據(jù)JIS－K2151：2004，測(cè)量成形后且碳化前的體積密度和石墨化后的體積密度。另外，依據(jù)JIS－R7222：1997測(cè)量所得到的碳材料的抗彎強(qiáng)度，按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些結(jié)果顯示在表2中。

A：抗彎強(qiáng)度為50MPa以上。

B：抗彎強(qiáng)度為46MPa以上并低于50MPa。

C：抗彎強(qiáng)度為42MPa以上并低于46MPa。

D：抗彎強(qiáng)度低于42MPa。

【表2】

如表2所示，將無灰煤A、B或含有無灰煤B的無灰煤混合體作為粘結(jié)劑，將無灰煤焦炭作為骨料使用的實(shí)施例1～6，具有46MPa以上的高抗彎強(qiáng)度。另一方面，作為骨料使用煤系焦炭，或作為粘結(jié)劑使用煤瀝青的比較例1～6，抗彎強(qiáng)度均低，低于46MPa。特別是完全不含無灰煤的比較例5、6，即使增加粘結(jié)劑的量，抗彎強(qiáng)度最大也不過42MPa。

還有，由表2的結(jié)果可知，作為粘結(jié)劑只使用無灰煤，使該無灰煤的混合物中的含有率為20質(zhì)量％以下，能夠得到高體積密度和抗彎強(qiáng)度(實(shí)施例1、2)。

詳細(xì)并參照特定的實(shí)施方式說明了本發(fā)明，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍可以施加各種變更和修改，這對(duì)于從業(yè)者來說很清楚。

本申請(qǐng)基于2014年5月19日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2014－103837)，其內(nèi)容在此作為參照而引入。

【產(chǎn)業(yè)上的可利用性】

如以上說明，本發(fā)明的碳材料的制造方法，能夠以低成本得到強(qiáng)度優(yōu)異的碳材料。這樣的碳材料，能夠適合作為構(gòu)造用構(gòu)件、電氣電子元件、金屬還原材等使用。