本發(fā)明涉及用作鋰離子二次電池等的負極活性物質(zhì)的硅材料、包含該硅材料的負極活性物質(zhì)、使用該負極活性物質(zhì)的二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池是充放電容量高、可高輸出化的二次電池。目前主要用作便攜電子設備用的電源，進而，期待作為預想今后會普及的電動汽車用的電源。鋰離子二次電池在正極和負極分別具有可將鋰(Li)插入和脫離的活性物質(zhì)。而且，通過使鋰離子在設置于兩電極間的電解液內(nèi)移動而工作。

鋰離子二次電池中，作為正極的活性物質(zhì)，主要使用鋰鈷復合氧化物等含鋰金屬復合氧化物，作為負極的活性物質(zhì)，主要使用具有多層結(jié)構(gòu)的碳材料。鋰離子二次電池的性能受構(gòu)成二次電池的正極、負極以及電解質(zhì)的材料影響。其中，正在活躍地進行形成活性物質(zhì)的活性物質(zhì)材料的研究開發(fā)。例如作為負極活性物質(zhì)材料，研究與碳相比為高容量的硅或硅氧化物。

通過使用硅作為負極活性物質(zhì)，與使用碳材料相比，可以制成高容量的電池。然而，硅伴隨著充放電時的Li的吸留·放出的體積變化大。因此，存在如下問題：在使用硅作為負極活性物質(zhì)的二次電池中，硅在充放電中微粉化而引起結(jié)構(gòu)變化，從集電體脫落或剝離，因此電池的充放電循環(huán)壽命短。因此，正在研究如下技術(shù)：通過使用硅氧化物作為負極活性物質(zhì)，與硅相比，可以抑制伴隨著充放電時的Li的吸留·放出的體積變化。

例如，作為負極活性物質(zhì)，正研究氧化硅(SiO_x：x為0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiO_x進行熱處理時，分解為Si和SiO₂。這稱為歧化反應，通過固體的內(nèi)部反應而分離為Si相和SiO₂相這兩相。分離而得到的Si相非常微細。此外，覆蓋Si相的SiO₂相具有抑制電解液分解的作用。因此，使用由分解為Si和SiO₂的SiO_x構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。

構(gòu)成上述SiO_x的Si相的硅粒子越微細，使用它作為負極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性越提高。因此，在日本專利第3865033號(專利文獻1)中記載有將金屬硅和SiO₂加熱使其升華而制成氧化硅氣體，將其冷卻而制造SiO_x的方法。

此外，在日本特開2009-102219號公報(專利文獻2)中記載有如下制造方法：將硅原料在高溫的等離子體中分解至元素狀態(tài)，將其驟冷至液氮溫度而得到硅納米粒子，將該硅納米粒子以溶膠凝膠法等固定于SiO₂-TiO₂基體中。

然而，專利文獻1所記載的制造方法中，原料限于升華性的材料。進而，已知覆蓋Si相的SiO₂相在Li吸留時變化為硅酸鋰，從而在負極生成不可逆的Li，需要在正極添加過剩的活性物質(zhì)。專利文獻2所記載的制造方法中，因等離子體放電而需要高的能量。進而，由這些制造方法得到的硅復合體存在Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚的問題。若硅粒子彼此凝聚而粒徑變大，則將其用作負極活性物質(zhì)的二次電池的初期容量低，循環(huán)特性也下降。

然而，近年來，正在開發(fā)在期待用在半導體、電氣·電子等各領域中的納米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172-8189(非專利文獻1)中記載有通過使氯化氫(HCl)與二硅化鈣(CaSi₂)反應而合成層狀聚硅烷的方法，且記載了這樣得到的層狀聚硅烷可以用于發(fā)光元件等。

此外，在Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996(非專利文獻2)中記載有將通過使氯化氫(HCl)與二硅化鈣(CaSi₂)反應而得到的層狀聚硅烷在900℃進行熱處理而得到板狀硅晶體。

而且，在日本特開2011-090806號公報(專利文獻3)中記載有使用層狀聚硅烷作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3865033號公報

專利文獻2：日本特開2009-102219號公報

專利文獻3：日本特開2011-090806號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Physical Review B(1993),vol.48,PP.8172-8189

非專利文獻2：Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鋰離子二次電池等二次電池中，通過使用硅、SiO_x作為負極活性物質(zhì)，可以得到高容量。然而，使用硅、SiO_x作為負極活性物質(zhì)的二次電池有時壽命、初期效率不充分，無法實現(xiàn)實用化。因此，在使用上述硅材料作為二次電池的負極活性物質(zhì)時，要求兼具初期效率的提高和壽命的延長。尤其是要求能夠很好地維持二次電池的容量的、作為負極活性物質(zhì)有用的新的硅材料。

本申請發(fā)明人等對將通過對層狀硅化合物進行熱處理而得到的硅材料用作負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的特性進行了深入研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)硅材料的帶隙對作為電池特性之一的壽命(循環(huán)特性)有很大影響，從而完成了本發(fā)明。

即，解決上述課題的本發(fā)明的硅材料的特征在于，Si/O原子比在大于1/0.5且為1/0.1以下的范圍，帶隙在大于1.1eV且為2.1eV以下的范圍。

而且，本發(fā)明的二次電池的特征在于，具有包含使用本發(fā)明的硅材料的負極活性物質(zhì)的負極。

本發(fā)明的硅材料作為使用非水電解液的二次電池的負極活性物質(zhì)是有用的。而且，使用本發(fā)明的硅材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池可適當?shù)鼐S持容量且壽命長。

附圖說明

圖1是層狀硅化合物的拉曼光譜。

圖2是表示帶隙與容量維持率的關(guān)系的圖。

圖3是表示帶隙與初期效率的關(guān)系的圖。

具體實施方式

＜硅材料＞

本發(fā)明的硅材料的帶隙在大于1.1eV且為2.1eV以下的范圍。特別優(yōu)選帶隙在1.2eV～1.6eV的范圍。上述非專利文獻2中記載了算出了帶隙，且記載了硅材料的帶隙根據(jù)層狀硅化合物的退火條件而變化。然而，對于帶隙與電池特性的關(guān)系沒有記載也沒有啟示。

本申請發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用Si/O原子比在大于1/0.5且為1/0.1以下的范圍，并且?guī)对诖笥?.1eV且為2.1eV以下的范圍的硅材料作為負極活性物質(zhì)，其二次電池在某種程度很高地維持初期效率的同時壽命提高。應予說明，帶隙可以由硅材料的光吸收光譜的吸收邊波長算出。

本發(fā)明的硅材料的組成中的Si/O原子比在大于1/0.5且為1/0.1以下的范圍。更優(yōu)選Si/O原子比在1/0.4～1/0.2的范圍。制造Si/O原子比大于1/0.1的硅材料是困難的，Si/O原子比為1/0.5以下時，有時使用該硅材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池的初期容量和初期效率下降。應予說明，Si/O原子比可以由TEM-EDX數(shù)據(jù)算出。

本發(fā)明的硅材料優(yōu)選包含硅微晶。硅微晶的微晶尺寸優(yōu)選為0.5nm～300nm，進一步優(yōu)選為1nm～30nm，特別優(yōu)選為1nm～10nm的范圍。若微晶尺寸大于300nm，則有時在用作二次電池的負極活性物質(zhì)時電池容量下降。另外，該微晶尺寸是由X射線衍射測定結(jié)果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°～30°的位置)的半值寬度利用謝樂公式算出的。

本發(fā)明的硅材料也可以是除包含硅微晶以外，進一步包含非晶硅、氧化硅(SiO_x，0<x<2)或硅化合物中的至少一種的復合體粒子。該復合體粒子中，硅微晶存在于非晶硅、氧化硅(SiO_x，0<x<2)或硅化合物中的至少一種的表面和/或內(nèi)部。例如，硅微晶可以島狀地分散在以非晶硅為主的基體中，也可以島狀地附著于以非晶硅為主的粒子的表面。

若復合體粒子中的硅微晶濃度過低，則在用作二次電池的負極活性物質(zhì)時初期容量變低。此外，若硅微晶的濃度過高，則有時活性物質(zhì)整體的膨脹收縮量變多，壽命(循環(huán)特性)變差。

本發(fā)明的硅材料(復合體粒子)的粒徑?jīng)]有特別限制，在用作二次電池的負極活性物質(zhì)時，優(yōu)選使用被分級為2μm～20μm的范圍的硅材料。

本發(fā)明的硅材料中也優(yōu)選包含氟(F)。通過包含氟，可以減少氯(Cl)、氧(O)的含量，在用作二次電池的負極活性物質(zhì)時，可以減少氯、氧與鋰等的反應。硅材料中的氟的含量可以為0.01～10質(zhì)量％的范圍。若氟量少于該范圍，則氯(Cl)、氧(O)的量變多，因此導電電阻變大，使用這樣的硅材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池的初期效率下降。此外，若硅材料的氟量多于該范圍，則有時使用該硅材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池的容量下降。特別優(yōu)選的范圍為1～5質(zhì)量％。

若考慮本發(fā)明的硅材料用作二次電池的負極活性物質(zhì)時的電池特性，則BET比表面積優(yōu)選為3～100m²/g，優(yōu)選為4～80m²/g，特別優(yōu)選為7～60m²/g。此外，本發(fā)明的硅材料的所含的氧量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。例如通過對非專利文獻1、2中記載的層狀硅化合物進行熱處理而得到的硅的氧量大，約為33質(zhì)量％，但包含氟的硅材料的氧量小，為30質(zhì)量％以下。

＜硅材料的制造方法＞

本發(fā)明的硅材料可以通過將使酸與CaSi₂反應而得到的層狀硅化合物在非氧化性氣氛下在350℃～950℃左右進行熱處理而制造。作為所用的酸，可以如非專利文獻2中記載的那樣使用鹽酸(HCl)，也可以使用至少陰離子中包含氟的酸。通過使用至少陰離子中包含氟的酸，可以減少層狀硅化合物和硅材料所含的氧(O)量。此外，通過包含氟(F)，可以使氯(Cl)量為零或減少氯(Cl)量。因此，在將本發(fā)明的包含氟的硅材料用于鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)等時，初期容量適當?shù)靥岣摺?/p>

因此，作為硅材料的制造方法，優(yōu)選將使含有至少陰離子中包含氟的酸的藥液與CaSi₂反應而得到的層狀硅化合物在非氧化性氣氛下在350℃以上進行熱處理。

作為至少陰離子中包含氟的酸，可例示氫氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟銻酸、六氟硅酸、六氟鍺酸、六氟錫(IV)酸、三氟乙酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸等。

若含有選自上述酸中的至少一種，則也可以含有其它酸。作為其它酸，例如可例示鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。

含有至少陰離子中包含氟的酸的藥液與CaSi₂的反應可以在與非專利文獻1、2中記載的條件相同的條件下進行。優(yōu)選以室溫以下的低溫進行反應，優(yōu)選在冰浴上進行。所得的層狀硅化合物與由非專利文獻1、2中記載的方法得到的層狀硅化合物相比，氧量少，且含有氟。

以下，有時將制造層狀硅化合物的工序稱為層狀硅化合物制造工序。

在層狀硅化合物制造工序中，在使用氫氟酸(HF)作為至少陰離子中包含氟的酸時，優(yōu)選混合使用鹽酸(HCl)。即使僅使用氫氟酸(HF)時也可得到層狀硅化合物，但所得的層狀硅化合物的活性高而被微量的空氣氧化，氧量增大，因此不優(yōu)選。此外，在僅使用鹽酸(HCl)時，與非專利文獻1、2同樣，無法僅得到氧量多的層狀硅化合物。

氫氟酸(HF)與鹽酸(HCl)的組成比優(yōu)選以摩爾比計為HF/HCl＝1/1～1/100的范圍。若氫氟酸(HF)的量多于該比例，則有時生成大量CaF₂、CaSiO系等雜質(zhì)，難以分離該雜質(zhì)與層狀硅化合物，因此不優(yōu)選。此外，若氫氟酸(HF)的量少于該比例，則有時由氫氟酸(HF)所致的對Si-O鍵的蝕刻作用弱，所得的層狀硅化合物中殘留大量氧。

氫氟酸(HF)和鹽酸(HCl)的混合物與二硅化鈣(CaSi₂)的配合比優(yōu)選相對于當量使酸過量。此外，反應氣氛優(yōu)選在真空下或非活性氣體氣氛下進行。另外，也明確了根據(jù)該層狀硅化合物制造工序，與非專利文獻1、2的制造方法相比反應時間變短。若反應時間過長，則Si和HF進一步反應而產(chǎn)生SiF₄，因此反應時間在0.25～24小時左右就足夠。通過反應生成CaCl₂等，但能夠通過水洗而容易地除去，容易精制層狀硅化合物。

層狀硅化合物制造工序中，在使用例如四氟硼酸(HBF₄)作為至少陰離子中包含氟的酸時，無需混合鹽酸(HCl)，可以僅使四氟硼酸(HBF4)與二硅化鈣(CaSi₂)反應。反應條件可以與上述同樣地進行。根據(jù)該方法，所得的層狀硅化合物和硅材料中不含氧(O)，因此在使用本發(fā)明的硅材料作為負極活性物質(zhì)時能夠進一步減少電阻。

上述層狀硅化合物制造工序中得到的層狀硅化合物在拉曼光譜中在拉曼位移為330±20cm-¹、360±20cm-¹、498±20cm-¹、638±20cm-¹、734±20cm-¹處存在峰。該層狀硅化合物以多個由硅原子構(gòu)成的六元環(huán)相連而成的由組成式(SiH)_n表示的結(jié)構(gòu)作為主成分。

在上述層狀硅化合物制造工序之后，對所得的層狀硅化合物進行熱處理。熱處理在非氧化性氣氛下進行。作為非氧化性氣氛，可例示減壓氣氛、真空氣氛、非活性氣體氣氛。此外，若熱處理溫度過高，則所得的硅材料的BET比表面積過度降低，過低時，有時難以生成硅材料。因此，熱處理溫度優(yōu)選為350℃以上且小于950℃的范圍，特別優(yōu)選為400℃～800℃的范圍。

通過對使酸與CaSi₂反應而得到的層狀硅化合物在非氧化性氣氛下進行熱處理，可得到硅材料。根據(jù)條件，可得到包含納米尺寸的硅微晶的硅材料。熱處理時間根據(jù)熱處理溫度而不同，但只要是500℃以上的熱處理則可設為1小時～48小時，優(yōu)選設為2小時～12小時。

＜二次電池的負極＞

本發(fā)明的硅材料可以用作鋰離子二次電池等二次電池中的負極活性物質(zhì)。為了使用本發(fā)明的硅材料制作例如非水系二次電池的負極，可以通過如下方式來制作，即，加入包含本發(fā)明的硅材料的負極活性物質(zhì)粉末、碳粉末等導電助劑、粘合劑、以及適量的有機溶劑并混合，制成漿料，將該漿料利用輥涂法、浸漬涂布法、刮刀法、噴涂法、幕涂法等方法涂布在集電體上，使粘合劑干燥或固化。

另外，漿料所含的負極活性物質(zhì)粉末優(yōu)選使用粒徑被分級為2μm～20μm的范圍的粉末。若含有粒徑小于2μm的粉末，則與電解液的接觸界面增加，作為二次電池使用時有時電解液的分解產(chǎn)物增大。此外，粒徑大于20μm的粒子的最外殼的應力增大，有時發(fā)生負極活性物質(zhì)層的破壞、脫落。此外，負極活性物質(zhì)層的厚度取決于負極活性物質(zhì)的粒徑，有時很難控制厚度。分級方法可以使用公知的方法。

粘合劑被要求用盡量少的量粘結(jié)活性物質(zhì)等，其添加量優(yōu)選為活性物質(zhì)、導電助劑和粘合劑合計的0.5質(zhì)量％～50質(zhì)量％。粘合劑小于0.5質(zhì)量％時電極的成型性下降，若大于50質(zhì)量％，則電極的能量密度變低。

作為粘合劑，可使用溶劑系粘合劑和水系粘合劑中的任一者。作為溶劑系粘合劑，可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

水系粘合劑是指在使粘合劑分散或溶解于水的狀態(tài)下與活性物質(zhì)混合使用的粘合劑，作為代表性水系粘合劑，可使用聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、藻酸鈉、藻酸銨。也可以將在這些粘合劑中混合羧甲基纖維素(CMC)而成的粘合劑作為水系粘合劑，也可以單獨以CMC代替SBR和/或PAA用作水系粘合劑。此外，作為水系粘合劑，也可使用水溶性高分子的交聯(lián)體，也可使用CMC交聯(lián)體等水溶性纖維素酯交聯(lián)體、淀粉/丙烯酸接枝聚合物等。

若使用聚偏氟乙烯作為粘合劑，則可降低負極的電位，可提高二次電池的電壓。此外，通過使用聚酰胺酰亞胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作為粘合劑，有時初期效率和放電容量提高。

集電體是用于在放電或充電期間使電流持續(xù)流過電極的化學非活性的電子高傳導體。集電體可以采用箔、板等形狀，只要是符合目的的形狀，就沒有特別限定。作為集電體，例如可以優(yōu)選使用銅箔、鋁箔。

也可以在本發(fā)明的硅材料中混合石墨、硬碳、硅、碳纖維、錫(Sn)、氧化硅等公知的物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)。

其中，特別優(yōu)選由SiO_x(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。該硅氧化物粉末的各粒子由通過歧化反應而分解為微細的Si和覆蓋Si的SiO₂構(gòu)成。若x小于下限值，則Si比率變高，因此充放電時的體積變化變得過大而循環(huán)特性下降。此外，若x大于上限值，則Si比率下降而使得能量密度下降。x的范圍優(yōu)選為0.5≤x≤1.5的范圍，進一步優(yōu)選為0.7≤x≤1.2的范圍。

此外，作為負極活性物質(zhì)，也可以使用將碳材料以1～50質(zhì)量％復合化于SiO_x而成的物質(zhì)。通過將碳材料復合化，二次電池的循環(huán)特性提高。碳材料的復合量小于1質(zhì)量％時，無法得到導電性提高的效果，若大于50質(zhì)量％，則SiO_x的比例相對減少而負極容量下降。碳材料的復合量相對于SiO_x優(yōu)選為5～30質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選為5～20質(zhì)量％的范圍。為了將碳材料復合化于SiO_x，可以使用CVD法等。

硅氧化物粉末優(yōu)選平均粒徑為1μm～10μm的范圍。若平均粒徑大于10μm，則非水系二次電池的耐久性下降，若平均粒徑小于1μm，則有時會凝聚而成為粗大的粒子，因此，同樣地，非水系二次電池的耐久性下降。

導電助劑是為了提高電極的導電性而添加的。作為導電助劑，可以將作為碳質(zhì)微粒的炭黑、天然石墨、造粒石墨、人造石墨、阻燃性石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注冊商標)、氣相法碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等單獨添加或組合添加2種以上。對導電助劑的使用量沒有特別限定，例如，相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量份可設為20～100質(zhì)量份左右。導電助劑的量小于20質(zhì)量份時，無法形成高效率的導電路徑，若大于100質(zhì)量份，則電極的成型性變差，并且能量密度變低。應予說明，在將復合化有碳材料的硅氧化物作為活性物質(zhì)使用時，可以減少或取消導電助劑的添加量。

對有機溶劑沒有特別限制，可以是多種溶劑的混合物。例如特別優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶劑、或N-甲基-2-吡咯烷酮與甘醇二甲醚系溶劑(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶劑。

本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池時，負極中也可以預摻雜鋰。為了對負極摻雜鋰，例如可以利用在對電極中使用金屬鋰而組成半電池并電化學地摻雜鋰的電極化學合成法等。鋰的摻雜量沒有特別限制。

本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池時，可以使用沒有特別限定的公知的正極、電解液、間隔件。正極只要是可以在鋰離子二次電池中使用的正極即可。正極具有集電體和粘結(jié)在集電體上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，可以進一步含有導電助劑。正極活性物質(zhì)、導電助劑和粘合劑沒有特別限定，只要在鋰離子二次電池中可使用即可。

作為正極活性物質(zhì)，可舉出選自金屬鋰、LiCoO₂、Li_xNi_aCo_bMn_cO₂、Li_xCo_bMn_cO₂、Li_xNi_aMn_cO₂、Li_xNi_aCo_bO₂和Li₂MnO₃(其中0.5≤x≤1.5，0.1≤a＜1，0.1≤b＜1，0.1≤c＜1)中的Li化合物或固溶體、Li₂MnO₃、硫等。集電體只要是鋁、鎳、不銹鋼等一般被用于鋰離子二次電池的正極的集電體即可。導電助劑可以使用與上述負極中記載的導電助劑相同的導電助劑。

電解液是使作為電解質(zhì)的鋰金屬鹽溶解在有機溶劑中而得的。作為有機溶劑，可以使用非質(zhì)子性有機溶劑，例如可以使用選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種以上。此外，作為溶解的電解質(zhì)，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiI、LiClO₄、LiCF₃SO₃等可溶于有機溶劑的鋰金屬鹽。

作為電解液，例如，可以使用使LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃等鋰金屬鹽以0.5mol/L～1.7mol/L左右的濃度溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等有機溶劑中而成的溶液。

間隔件只要可以用于非水系二次電池，就沒有特別限定。間隔件分離正極和負極并保持電解液，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。

本發(fā)明的二次電池對其形狀沒有特別限定，可以采用圓筒型、層疊型、硬幣型等各種形狀。在采用任一形狀的情況下，使正極和負極夾持間隔件而制成電極體，使用集電用引線等將從正極集電體和負極集電體到通向外部的正極端子和負極端子之間連接后，將該電極體與電解液一起密封于電池盒而形成電池。

實施例

以下，通過實施例和比較例具體地說明本發(fā)明的實施方式。

(實施例1)

使?jié)舛?6質(zhì)量％的HCl水溶液65ml在冰浴中為0℃，在氬氣氣流中向其中加入3.3g的二硅化鈣(CaSi₂)并攪拌。確認發(fā)泡結(jié)束后升溫至室溫，在室溫進一步攪拌2小時后，加入蒸餾水20ml，進一步攪拌10分鐘。此時黃色粉末漂浮。過濾所得的混合溶液，將殘渣用10ml的蒸餾水清洗后，用10ml的乙醇清洗，在真空下干燥12小時而得到3.5g的層狀硅化合物。

將該層狀硅化合物的拉曼光譜示于圖1。在拉曼位移為330±10cm^-1、360±10cm^-1、498±10cm^-1、638±10cm^-1、734±10cm^-1處存在峰。

稱量2g該層狀硅化合物，進行在O₂的量為1體積％以下的氬氣中以500℃保持12小時的熱處理，得到褐色的硅材料1.45g。該硅材料的BET比表面積為7.6m²/g。

對所得的硅材料進行使用CuKα射線的X射線衍射測定(XRD測定)。XRD圖中存在來自硅微晶的三個峰。然后，由(111)面的衍射峰(2θ存在于27°～30°的位置)的半值寬度利用謝樂公式而算出的微晶尺寸為nm級，是包含納米尺寸的硅微晶的硅材料。

對該硅材料測定擴散反射吸收光譜，由其吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.6eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.36。

(實施例2)

使用與實施例1同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為700℃，除此以外，與實施例1同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.36。

(實施例3)

使用與實施例1同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為800℃，除此以外，與實施例1同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.34。

(實施例4)

使用與實施例1同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為900℃，除此以外，與實施例1同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.3eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.34。

(實施例5)

使用與實施例1同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為300℃，除此以外，與實施例1同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為2.1eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.36。

(實施例6)

使?jié)舛?6質(zhì)量％的HF水溶液2ml和濃度36質(zhì)量％的HCl水溶液63ml的混合溶液在冰浴中為0℃，在氬氣氣流中向其中加入3.3g的二硅化鈣(CaSi₂)并攪拌。確認發(fā)泡結(jié)束后升溫至室溫，在室溫進一步攪拌2小時后，加入蒸餾水20ml，進一步攪拌10分鐘。此時黃色粉末漂浮。

過濾所得的混合溶液，將殘渣用10ml的蒸餾水清洗后，用10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的層狀硅化合物。

稱量1g該層狀硅化合物，進行在O₂的量為1體積％以下的氬氣中以500℃保持12小時的熱處理，得到褐色的硅材料0.7g。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.6eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.15。

(實施例7)

使用與實施例6同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為700℃，除此以外，與實施例6同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.4eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.21。

(實施例8)

使用與實施例6同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為900℃，除此以外，與實施例6同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.2eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.12。

(實施例9)

使用與實施例6同樣地制造的層狀硅化合物，將熱處理溫度設為300℃，除此以外，與實施例6同樣地得到硅材料。

對該硅材料由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為2.1eV。此外，由TEM-EDX算出的Si/O原子比為1/0.16。

(比較例1)

將市售的晶體硅(Rare Metallic公司制)作為比較例1。對該晶體硅由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.1eV。

(比較例2)

將市售的SiO_x(x＝0.5～1.6)(“氧化硅”O(jiān)saka Titanium公司制)作為比較例2。對該SiO_x由光吸收光譜的吸收邊波長算出帶隙，其結(jié)果也如表1所示，為1.8eV。Si/O原子比は1/1.1。

＜電池的制造＞

將各實施例和各比較例的硅材料各45質(zhì)量份、天然石墨粉末40質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、以及粘合劑溶液33質(zhì)量份混合而制備各個漿料。粘合劑溶液使用30質(zhì)量％的聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。使用刮刀將這些漿料分別涂布于厚度約20μm的電解銅箔(集電體)的表面并干燥，在銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。其后，利用輥壓機使集電體與負極活性物質(zhì)層牢固地密合接合。將其在100℃真空干燥2小時，分別形成負極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為2.0mg/cm²、電極密度為1.0g/cm³的負極。

使用以上述順序制作的負極作為評價電極，分別制作鋰二次電池(半電池)。對電極為金屬鋰箔(厚度500μm)。

將對電極裁切為φ13mm，將評價電極裁切為φ11mm，將間隔件(Hoechst Celanese公司制玻璃過濾器和Celgard公司制“Celgard2400”)夾裝于兩極之間而制成電極體電池。將該電極體電池收容于電池盒(CR2032型硬幣電池用部件，寶泉株式會社制)。在電池盒中注入將LiPF₆以1M的濃度溶解于以1:1(體積比)混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑而成的非水電解液，密封電池盒而得到各個鋰二次電池。

＜電池特性試驗＞

對于各實施例和各比較例的鋰二次電池，在電流：0.1C、電壓：0.01-0.8V的條件下，分別進行50次循環(huán)的充放電試驗。測定初期的充電容量和放電容量，算出初期效率(100×放電容量/充電容量)，將其結(jié)果示于表1。此外，算出相對于初期的放電容量的50次循環(huán)后的放電容量的比例、即容量維持率，將其作為壽命而示于表1。進而，將帶隙與容量維持率的關(guān)系示于圖2，將帶隙與初期效率的關(guān)系示于圖3。

另外，在圖2、3中，黑色圓圈表示使用酸種類僅使用鹽酸(HCl)而得到的硅材料，白色圓圈表示使用酸種類使用鹽酸(HCl)和氫氟酸(HF)的混合物而得到的硅材料?！帘硎維i或SiO_x。

[表1]

由表1和圖2可知，實施例1～5存在帶隙變得越大，壽命越會延長的趨勢。而且，如實施例1～9和比較例2所示，可知通過帶隙在大于1.1eV且為2.1eV以下的范圍，壽命變得適當。然而，如比較例2所示，Si/O原子比為1/0.5以下時，初期容量變低。另一方面，由圖3可知，存在帶隙變得越大，初期效率越會下降的趨勢。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的硅材料可以用作二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置的負極活性物質(zhì)。其二次電池作為用于電動汽車或混合動力汽車的電機驅(qū)動用途、便攜式通信設備、家電制品、辦公室設備、產(chǎn)業(yè)設備等的非水系二次電池是有用的，尤其是可以最適合用于需要大容量、大輸出的電動汽車或混合動力汽車的電機驅(qū)動用途。

此外，熱處理溫度的自由度高且可控制比表面積的大小而與其它材料復合化，因此能夠用作半導體材料，例如CMOS、半導體存儲器、太陽能電池材料、光催化劑材料等。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種硅材料，其特征在于，Si/O原子比在大于1/0.5且為1/0.1以下的范圍，帶隙在大于1.1eV且為2.1eV以下的范圍。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅材料，其中，包含納米尺寸的硅微晶。

3.(修改后)根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅材料，其中，所述硅微晶的微晶尺寸為0.5nm～300nm。

4.(修改后)根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硅材料，是進一步包含非晶硅、氧化硅(SiO_x，0<x<2)或硅化合物中的至少一種的復合體粒子。

5.(修改后)根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅材料，其中，所述硅微晶存在于非晶硅、氧化硅(SiO_x，0<x<2)或硅化合物中的至少一種的表面和/或內(nèi)部。

6.(追加)根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的硅材料，其中，所述硅微晶島狀地分散在以非晶硅為主的基體中、或者島狀地附著于以非晶硅為主的粒子的表面。

7.(追加)根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的硅材料，其中，BET比表面積為3～100m²/g。

8.(追加)根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的硅材料，其中，所含的氧量為20質(zhì)量％以下。

9.(追加)一種負極活性物質(zhì)，其特征在于，由權(quán)利要求1～8中任一項所述的硅材料構(gòu)成。

10.(追加)一種負極，其特征在于，包含權(quán)利要求9所述的負極活性物質(zhì)。

11.(追加)一種二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求10所述的負極。