本發(fā)明涉及可以期待在鋰離子二次電池的電解液溶劑及添加劑、或功能性材料中間體及醫(yī)藥品用中間體等中使用的二氟磷酸鹽的制造方法。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子二次電池作為手機(jī)、攝像機(jī)或數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等較小型的電子設(shè)備的電源而廣泛普及。此外近年來，出于環(huán)境保護(hù)問題或能源問題，也展開了電動(dòng)汽車或動(dòng)力工具、夜間電力用的廉價(jià)且安全性高的大型鋰離子二次電池的開發(fā)，認(rèn)為今后需求會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。對(duì)這些多樣化、高性能化的鋰離子二次電池的性能要求與日俱增。特別是要求面向高性能化的功率密度或能量密度的提高、以及面向高可靠性的高溫時(shí)或低溫時(shí)的容量劣化的抑制、循環(huán)壽命的提高或安全性的進(jìn)一步提高。

迄今為止，為了克服上述課題進(jìn)行了各種嘗試，并進(jìn)行了改善。作為改善的手段，研究了以正極材料或負(fù)極材料等的活性物質(zhì)為代表的鋰離子二次電池的構(gòu)成部件的最適化。對(duì)電解液也進(jìn)行了研究，提出了為了溶解鹽而使用的各種溶劑例如選自環(huán)狀的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等或鏈狀的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中的一種或多種的組合或配合比率、作為各種電解質(zhì)被溶解的鹽例如六氟磷酸鋰或四氟化硼酸鋰、高氯酸鋰等一種或多種的組合或配合比率、以及作為用于改善上述特性的添加劑的氟代碳酸亞乙酯或反式-二氟碳酸亞乙酯等的組合或配合比率。

這樣的鋰離子二次電池用非水電解液可以通過上述電解液或電解質(zhì)、添加劑的組合或配合比率來抑制電解液在電極表面分解或劣化。該效果成為大大提高鋰離子二次電池的性能或可靠性等特性的主要原因。

這些當(dāng)中，在專利文獻(xiàn)1中，記載了若使用添加了選自由單氟磷酸鋰或二氟磷酸鋰構(gòu)成的組中的至少一種作為添加劑的非水系電解液，則該添加劑與作為電極使用的鋰發(fā)生反應(yīng)，在正極及負(fù)極界面形成優(yōu)質(zhì)的被膜；并且，該被膜會(huì)抑制充電狀態(tài)的活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑的接觸，抑制以活性物質(zhì)與電解液的接觸為原因的非水系電解液的分解，提高電池的保存特性。

作為上述的二氟磷酸鋰等二氟磷酸鹽的制造方法，迄今為止研究了各種方法，并進(jìn)行了開發(fā)。例如在專利文獻(xiàn)2～5中，記載了以六氟磷酸鋰作為原料來制造二氟磷酸鋰的方法。

在專利文獻(xiàn)2中，公開了使硼酸鹽與六氟磷酸鋰反應(yīng)的方法，在專利文獻(xiàn)3中，公開了使二氧化硅與六氟磷酸鋰反應(yīng)的方法，此外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了使六氟磷酸鋰與碳酸鹽分別在非水溶劑中反應(yīng)而制造二氟磷酸鋰的方法。但是，反應(yīng)時(shí)間均需要長時(shí)間，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)很難說是有用的方法。

此外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了在六氟磷酸鋰和水中添加鹵化物，使其在非水溶劑中反應(yīng)而制造二氟磷酸鋰的方法。但是。為了以目標(biāo)二氟磷酸鋰來停止反應(yīng)，需要嚴(yán)密的反應(yīng)控制，大多數(shù)情況下，通過過度反應(yīng)而副產(chǎn)單氟磷酸鹽、磷酸鋰。

在專利文獻(xiàn)6中，公開了使磷的含氧酸和六氟磷酸鹽和堿鹽在氟化氫存在下反應(yīng)而制造二氟磷酸鹽的方法。雖然將六氟磷酸鹽作為清除劑(scavenger)使用，但是由于由反應(yīng)副產(chǎn)許多水，所以大多數(shù)情況下，通過過度反應(yīng)而副產(chǎn)單氟磷酸鹽。進(jìn)而，在該專利的比較例中，還記載了若不使用六氟磷酸鹽作為清除劑則純度大大降低這樣的問題。

此外，在專利文獻(xiàn)2到6中，由于在起始原料中使用了六氟磷酸鋰，所以存在制造成本高這樣的問題。

另一方面，在專利文獻(xiàn)7中，作為在原材料中不使用六氟磷酸鋰的方法，公開了使碳酸鹽與磷酰氟(也可以稱為三氟氧化磷)接觸而制造二氟磷酸鹽的方法。但是，作為原材料的磷酰氟高價(jià)并且獲得困難。

此外，在專利文獻(xiàn)8中，公開了自制作為原材料的磷酰氟的方法，但由于磷酸鈣與氟硫酸的反應(yīng)所使用的原材料為高價(jià)、收率低等，所以也可以說該方法不適合工業(yè)制造。

此外，在專利文獻(xiàn)9中，公開了在使氧氯化磷與碳酸鋰作用而合成二氯磷酸鋰后，接觸氟化氫而制造二氟磷酸鋰的方法。但是，在該方法中由于在合成二氯磷酸鋰的階段大量地副產(chǎn)氯化鋰且分離的負(fù)擔(dān)重，所以很難說是高效的方法。

此外，除了鋰鹽以外，也同樣地需求高效地以工業(yè)規(guī)模制造二氟磷酸鈉、二氟磷酸鉀、二氟磷酸銨之類的其他二氟磷酸鹽的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-67270號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-53727號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-219994號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-306619號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-222484號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2010-155774號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2006-143572號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：美國專利3428422號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開2014-015343號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的是為了解決上述的課題而進(jìn)行的，其提供僅使用廉價(jià)的原材料、且不需要繁雜的操作的二氟磷酸鹽的簡便的制造方法。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使作為成為原材料的鹽的選自由堿金屬、堿土類金屬或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種鹽和作為成為磷源的磷化合物的選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的一種和水和氟化氫反應(yīng)，可以簡便、廉價(jià)地得到二氟磷酸鹽，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使選自由堿金屬、堿土類金屬或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種的鹽與選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的一種磷化合物與水與氟化氫反應(yīng)，本發(fā)明提供下述[1]～[9]。

[1]

一種二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)通過選自由堿金屬、堿土類金屬或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種鹽與選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的一種磷化合物與水的反應(yīng)而生成二氯磷酸鹽的工序；以及(2)使氟化氫與該二氯磷酸鹽反應(yīng)的工序。

[2]

一種二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)通過選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的一種磷化合物與水的反應(yīng)而生成二氯磷酸的工序；(2)通過該二氯磷酸與選自由堿金屬、堿土類金屬或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種鹽的反應(yīng)而生成二氯磷酸鹽的工序；以及(3)使氟化氫與該二氯磷酸鹽反應(yīng)的工序。

[3]

根據(jù)[1]或[2]所述的方法的二氟磷酸鹽的制造方法，其中，氟化氫為選自由無水氟化氫、無水氟化氫與有機(jī)溶劑的混合溶液、無水氟化氫與不活潑氣體的混合氣體構(gòu)成的組中的任一種。

[4]

根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中，反應(yīng)中使用的鹽為選自由堿金屬的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種。

[5]

根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中，反應(yīng)中使用的鹽為選自由堿金屬的鹵化物及碳酸鹽構(gòu)成的組中的至少一種。

[6]

根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中，磷化合物為磷酰氯。

[7]

根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，磷化合物與水的反應(yīng)溫度為-50℃～50℃的范圍。

[8]

根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，在使二氯磷酸鹽與氟化氫接觸后，維持80℃～250℃的溫度范圍。

[9]

根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，在二氯磷酸鹽與氟化氫的接觸溫度為-50℃～130℃的范圍使它們彼此接觸后，將使產(chǎn)物的組成匯集的溫度維持在80℃～250℃的范圍。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制造方法，能夠不使用高價(jià)的六氟磷酸鹽，僅通過廉價(jià)的原材料簡便地制造高純度的二氟磷酸鹽。

此外，本發(fā)明的方法中，由于副產(chǎn)物變成低沸點(diǎn)的氯化氫，所以不會(huì)殘留在反應(yīng)體系內(nèi)。因此，二氟磷酸鹽不會(huì)被酸含量解，能夠得到高純度的二氟磷酸鹽。進(jìn)而，能夠以一鍋(one pot)來制造，在工業(yè)上是有利的。

此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在反應(yīng)體系內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生二氟磷酸鹽的分解，所以也不會(huì)產(chǎn)生因分解物而導(dǎo)致的電池循環(huán)特性的惡化或電解液的著色這樣的問題。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制造方法基于其優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)敘述，但本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。

首先，對(duì)本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法的特征在于，使作為用作原材料的鹽的選自由堿金屬、堿土類金屬或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物構(gòu)成的組中的至少一種與作為成為磷源的磷化合物的選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的一種與水與氟化氫反應(yīng)。

本發(fā)明中的反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)情況并不清楚，但認(rèn)為若取原材料的鹽為氯化鋰(LiCl)、磷化合物為磷酰氯(POCl₃)時(shí)的反應(yīng)為例，則進(jìn)行以下的(i)～(iii)那樣的階段性反應(yīng)。

(化學(xué)式1)

POCl₃+H₂O→HPO₂Cl₂+HCl (i)

HPO₂Cl₂+LiCl→LiPO₂Cl₂+HCl (ii)

LiPO₂Cl₂+2HF→LiPO₂F₂+2HCl (iii)

即，在本發(fā)明的制造方法中，如上述(i)～(iii)那樣，磷化合物實(shí)質(zhì)上幾乎全部變成二氟磷酸鹽。此外，由于反應(yīng)所不需要的Cl幾乎全部變成HCl而氣化，所以不會(huì)包含在生成的二氟磷酸鹽中。

此外，在使用成為其他原材料的鹽的情況下，第二階段(上述(ii))的副產(chǎn)物不同。

例如在使用氟化鋰(LiF)的情況下，副產(chǎn)氟化氫，在使用碳酸鋰(Li₂CO₃)的情況下，副產(chǎn)水和二氧化碳。

進(jìn)而如上述那樣，雖然二氯磷酸鹽變成二氟磷酸鹽的反應(yīng)有許多不清楚的地方，但獲知通過進(jìn)行加熱而單氯單氟磷酸鹽或單氟磷酸鹽等雜質(zhì)減少，組成向二氟磷酸鹽匯集(convergent synthesis)。

成為原材料的鹽(以下也記載為原料鹽)只要是市售的品級(jí)的鹽則可以沒有特別限制地使用，但當(dāng)然若使用高純度的原料，則可以不經(jīng)由特殊的精制方法而得到高純度的制品(產(chǎn)物)，所以優(yōu)選使用高純度的原料鹽。

本發(fā)明中，根據(jù)情況，可以將選自：1)堿金屬的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物、2)堿土類金屬的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物、3)鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物中的至少一種作為原料鹽使用。

作為堿金屬，具體而言，可列舉出鋰、鈉、鉀、銣、及銫。若從獲得的容易性及成本的優(yōu)勢性的觀點(diǎn)出發(fā)來選擇，則優(yōu)選鋰、鈉、或鉀。

作為堿土類金屬，具體而言，可列舉出鈹、鎂、鈣、鍶、或鋇。若從獲得的容易性、成本的優(yōu)勢性及安全性的觀點(diǎn)來選擇，則優(yōu)選鎂、或鈣。

作為鎓，具體而言，可列舉出銨、鏻、氧鎓、或锍等。

作為銨，可列舉出NH⁴⁺、伯銨、仲銨、叔銨、或季銨。

作為鏻，優(yōu)選季鏻。

作為锍，優(yōu)選叔锍。

作為鹵化物，具體而言，可列舉出氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。若從副產(chǎn)物除去的容易性來選擇，則優(yōu)選氟化物、或氯化物。

作為硼酸鹽，具體而言，可列舉出偏硼酸鹽、四硼酸鹽、或硼氟化鹽等。從獲得的容易性及成本的優(yōu)勢性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選原硼酸鹽、或偏硼酸鹽。

作為磷酸鹽，具體而言，可列舉出磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、多磷酸鹽、多磷酸一氫鹽、多磷酸二氫鹽、氧次膦酸鹽、或偏氧次膦酸鹽等。若從獲得的容易性及成本的優(yōu)勢性的觀點(diǎn)來說，則優(yōu)選磷酸鹽、或磷酸二氫鹽。

根據(jù)以上，作為原料鹽，優(yōu)選堿金屬的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、或氧化物，其中，更優(yōu)選鋰金屬的鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、或氧化物。此外作為鹽的種類，特別優(yōu)選鹵化物或碳酸鹽。

從獲得的容易性及成本的優(yōu)勢性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為原料鹽最優(yōu)選的是氟化鋰、氯化鋰、或碳酸鋰。

此外，成為磷源的磷化合物只要是市售的品級(jí)的磷化合物則可以沒有特別限制地使用，但如上所述，由于若使用高純度的原料，則可以不經(jīng)由特殊的精制方法而得到高純度的制品(產(chǎn)物)，所以優(yōu)選高純度的磷化合物。

進(jìn)而，本發(fā)明中，根據(jù)情況，可以將選自由磷的氧氯化物及氯化物構(gòu)成的組中的至少一種作為磷化合物使用。

作為磷的氧氯化物，具體而言，可列舉出磷酰氯、磷酰二氯氟化物、磷酰氯二氟化物、或二磷酰氯等。

作為磷的氯化物，具體而言，可列舉出三氯化磷、或五氯化磷等。

作為磷化合物，從獲得的容易性及成本的優(yōu)勢性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷酰氯、三氯化磷、或五氯化磷。其中，特別是更優(yōu)選磷酰氯。

本發(fā)明的制造方法中，使用氟化氫。作為氟化氫，可以選擇作為氟化氫氣體、氟化氫與不活潑氣體的混合氣體、或氟化氫與有機(jī)溶劑的混合溶液的形態(tài)中的任一種。

本發(fā)明中，使用無水氟化氫是優(yōu)選的，這是由于在反應(yīng)時(shí)能夠與添加的水的處理區(qū)別開來。

在無水氟化氫的情況下，物質(zhì)的狀態(tài)沒有特別限定，可以作為氣體添加，也可以作為液體添加。

在氟化氫與不活潑氣體的混合氣體的情況下，作為不活潑氣體，只要是不與氟化氫反應(yīng)、且不參與反應(yīng)的氣體則沒有特別限定。具體而言，可列舉出氮、氬、氦等。若考慮成本的優(yōu)勢性，則更優(yōu)選氮。

在氟化氫與有機(jī)溶劑的混合溶液的情況下，作為有機(jī)溶劑，只要是不與氟化氫反應(yīng)、且不參與反應(yīng)的有機(jī)溶劑則沒有特別限定，但例如可列舉出碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、酰胺化合物、醇類、或烷烴類等。更具體而言，可列舉出以下的物質(zhì)。

作為碳酸酯類，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，優(yōu)選可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、或碳酸亞丙酯。

作為酯類，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等，優(yōu)選可列舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

作為磷酸酯，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、或亞磷酸二乙基甲酯等。

作為醚類，可列舉出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、或2-甲基四氫呋喃等，優(yōu)選可列舉出二甲氧基乙烷。

作為腈化合物，可列舉出乙腈等。

作為酰胺化合物，可列舉出二甲基甲酰胺等。

作為醇類，可列舉出甲醇、乙醇、丁醇等。

作為烷烴類，可列舉出己烷、正庚烷等。

上述有機(jī)溶劑中，從作為電池用的電解液添加劑、特別是二次電池用電解液的添加劑的利用、或殘留在溶劑中的可能性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳酸酯類、酯類，更優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。

有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種有機(jī)溶劑，此外，也可以將兩種以上的有機(jī)溶劑混合使用。在使用兩種以上的情況下，優(yōu)選將二氟磷酸鹽的良溶劑與不良溶劑以任意的比例混合、或使其與電池中使用的電解液為相同的組成。

此外，將氟化氫混合并導(dǎo)入不活潑氣體或有機(jī)溶劑中時(shí)，(無水的)氟化氫的濃度沒有特別限定，但從成本及導(dǎo)入容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為濃的濃度。具體而言，優(yōu)選為1％以上的濃度，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上，最優(yōu)選將(無水的)氟化氫的濃度以45％以上的高濃度使用。

本發(fā)明的制造方法中，水的添加方法沒有特別限定，可以一并添加，也可以逐次添加，還可以分開添加，此外還可以與任意的有機(jī)溶劑混合添加。其中，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選花費(fèi)時(shí)間而添加，例如優(yōu)選逐次添加、分開添加、與有機(jī)溶劑混合添加。

一般而言，由于在反應(yīng)后，可以通過精制操作將殘存的磷化合物除去，所以磷化合物也可以為過剩量。另一方面，若水過剩則可成為副產(chǎn)單氟磷酸鹽的原因，但單氟磷酸鹽可以通過洗滌等精制操作而除去。因此，在本發(fā)明的制造方法中，若取實(shí)施例1的使用磷酰氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽的反應(yīng)為例，則磷化合物和水的投入量可以任意設(shè)定，但優(yōu)選每1當(dāng)量磷化合物將水設(shè)定為1.2當(dāng)量以下，從降低精制操作的負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定為0.95～1.05當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為0.98～1.02當(dāng)量，特別優(yōu)選設(shè)定為0.99～1.01當(dāng)量。在使用其他磷化合物的情況下，也可以考慮磷化合物的種類、副產(chǎn)的化合物而改變當(dāng)量。

一般而言，由于在反應(yīng)后，可以通過過濾等精制操作將殘存的原料鹽除去，所以原料鹽也可以為大大過剩。另一方面，若原料鹽不足則可成為副產(chǎn)二氯磷酸等的原因，但過剩的二氯磷酸可以通過精制操作而除去。

因此，在本發(fā)明的制造方法中，若取實(shí)施例1的使用磷酰氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽的反應(yīng)為例，則原料鹽的投入量可以任意設(shè)定，但優(yōu)選每1當(dāng)量作為磷源的磷化合物，將作為原料使用的鹽設(shè)定為0.9當(dāng)量以上，從降低精制操作的負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定為0.95～1.35當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為1.05～1.15當(dāng)量，特別優(yōu)選設(shè)定為1.09～1.11當(dāng)量。在使用其他原料鹽的情況下，也可以考慮原料鹽的種類、副產(chǎn)的化合物而改變當(dāng)量。

一般而言，由于在反應(yīng)后可以通過加熱將殘存的氟化氫蒸餾除去，所以氟化氫也可以為過剩量。因此，在本發(fā)明的制造方法中，若取實(shí)施例1的使用磷酰氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽的反應(yīng)為例，則氟化氫的投入量可以任意設(shè)定，但優(yōu)選每1當(dāng)量磷化合物，設(shè)定為1.1當(dāng)量以上，特別優(yōu)選設(shè)定為1.2～4.0當(dāng)量。在使用其他原料的情況下，也可以考慮原料的種類、副產(chǎn)的化合物而改變當(dāng)量。

在本發(fā)明的制造方法中，使磷化合物(a)與水(b)反應(yīng)，通過生成的二氯磷酸與原料鹽(c)的反應(yīng)而生成二氯磷酸鹽。之后，使氟化氫(d)與二氯磷酸鹽反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)可以以各個(gè)工序分解進(jìn)行，也可以集中為一鍋進(jìn)行。從制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選集中為一鍋進(jìn)行。

本發(fā)明的制造方法中，作為原料的磷化合物(a)、水(b)、原料鹽(c)、氟化氫(d)的添加順序沒有特別限定，可以將它們四種同時(shí)混合，也可以以(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的順序混合，也可以以(a)＝1、(b)＝3、(c)＝2、(d)＝4的順序混合，也可以以(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的順序混合，也可以以(a)＝2、(b)＝1、(c)＝3、(d)＝4的順序混合，也可以以(a)＝3、(b)＝1、(c)＝2、(d)＝4的順序混合，也可以以(a)＝3、(b)＝2、(c)＝1、(d)＝4的順序混合。

它們中，從反應(yīng)控制的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的順序、(a)＝1、(b)＝3、(c)＝2、(d)＝4的順序、(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的順序，進(jìn)一步優(yōu)選(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的順序、(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的順序。

在本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)可以以無溶劑進(jìn)行，此外也可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。在使用溶劑的情況下，溶劑只要是不參與反應(yīng)的溶劑，則沒有特別限定。例如可列舉出碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、酰胺化合物、醇類、或烷烴類等。更具體而言，可列舉出以下的化合物。

作為碳酸酯類，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，優(yōu)選可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、或碳酸亞丙酯。

作為酯類，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯等，優(yōu)選可列舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

作為磷酸酯，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙基甲酯等。

作為醚類，可列舉出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等，優(yōu)選可列舉出二甲氧基乙烷。作為腈化合物，可列舉出乙腈等，作為酰胺化合物，可列舉出二甲基甲酰胺等。

作為醇類，可列舉出甲醇、乙醇、丁醇等。

作為烷烴類，可列舉出己烷、正庚烷等。

上述的溶劑中，從作為二次電池用電解液的添加劑的利用、溶劑的殘留可能性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳酸酯類、酯類，更優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷。此外，使用的溶劑的量沒有特別限定，但相對(duì)于磷化合物的重量優(yōu)選使用1.0倍量以上。進(jìn)一步優(yōu)選使用2.0～10.0倍量，特別優(yōu)選使用2.5～5.0倍量。

上述的溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。在使用兩種以上的情況下，優(yōu)選將二氟磷酸鹽的良溶劑與不良溶劑以任意的比例混合、或使其為與二次電池中使用的電解液為相同的組成。此外，溶劑只要是可以溶解二氟磷酸鹽或二氯磷酸鹽、或即使不能溶解也能夠攪拌的量即可。

在本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)條件可以任意設(shè)定。水與磷化合物的反應(yīng)溫度可以設(shè)定為-50～50℃，但從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選冷卻后進(jìn)行。在使用有機(jī)溶劑的情況下，只要是熔點(diǎn)以上的溫度則沒有特別限定，但例如優(yōu)選為-50～25℃，也可以根據(jù)反應(yīng)裝置的規(guī)?；蛲度肓康某潭榷m當(dāng)改變。在無溶劑的情況下，優(yōu)選為-50～50℃。

反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘～24小時(shí)，但從減少副產(chǎn)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間短，優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)，也可以根據(jù)反應(yīng)裝置的規(guī)?；蛲度肓康某潭榷m當(dāng)改變，可以將合成反應(yīng)匯集。

在本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。水及磷化合物的添加時(shí)間可以任意設(shè)定，但從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選采取30分鐘以上的添加時(shí)間，也可以根據(jù)反應(yīng)裝置的規(guī)模或投入量的程度而適當(dāng)改變。

在本發(fā)明的制造方法中，二氯磷酸鹽與氟化氫的接觸條件可以任意設(shè)定。二氯磷酸鹽與氟化氫的接觸溫度可以設(shè)定為-50～130℃的范圍，但更優(yōu)選為-35～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-20～30℃，也可以根據(jù)反應(yīng)裝置或投入量而適當(dāng)改變。

優(yōu)選在二氯磷酸鹽與氟化氫的接觸后進(jìn)行攪拌操作，該攪拌時(shí)間通常為10分鐘～24小時(shí)，但從副產(chǎn)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間短，優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)，但也可以根據(jù)反應(yīng)裝置或投入量而適當(dāng)改變，并不限定于此。

二氯磷酸鹽與氟化氫的接觸可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。為了提高接觸效率、及為了不使氟化氫流出，更優(yōu)選施加回流。

關(guān)于施加回流的溫度，為了組成匯集(為了使合成反應(yīng)匯集)，優(yōu)選維持在80～250℃而進(jìn)行，更優(yōu)選為100℃～200℃，特別優(yōu)選為100℃～150℃。

對(duì)于施加回流的時(shí)間，從副產(chǎn)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選短，優(yōu)選為10分鐘～3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為10分鐘～1小時(shí)。

至目標(biāo)溫度為止的升溫速度可以任意設(shè)定，但優(yōu)選以1～200℃/h進(jìn)行升溫，更優(yōu)選設(shè)定為10～150℃/h。進(jìn)而也可以根據(jù)反應(yīng)裝置的規(guī)?；蛲度肓康某潭榷m當(dāng)改變，可以選擇良好的條件。

回流塔的塔底的控制溫度優(yōu)選為-50℃～20℃，進(jìn)一步更優(yōu)選為-40℃～10℃，特別優(yōu)選為-30℃～5℃。

反應(yīng)后，在反應(yīng)液中生成了不溶解成分的情況下，可以通過通常的過濾操作而進(jìn)行過濾。

此外，剩余存在的反應(yīng)溶劑可以通過一般的加熱操作、減壓操作或晶析過濾操作而除去。此時(shí)的加熱干燥溫度優(yōu)選為80℃～250℃，進(jìn)一步更優(yōu)選為100℃～180℃，特別優(yōu)選為110℃～150℃。

在本發(fā)明的制造方法中，也可以將所得到的二氟磷酸鹽附于進(jìn)一步的精制工序。作為精制方法，沒有特別限定，可以使用例如過濾或洗滌、再結(jié)晶這樣的公知的方法。根據(jù)目的也可以通過鹵素交換之類的化學(xué)處理來提高純度。

作為過濾，使用將二氟磷酸鹽溶解、且氟化鋰的溶解度小的溶劑?？梢酝ㄟ^在溶劑中溶解反應(yīng)物，將不溶解成分分離，用蒸發(fā)器等進(jìn)行脫溶劑來得到高純度的二氟磷酸鹽。

作為洗滌，例如對(duì)所得到的粗二氟磷酸鹽使用二氟磷酸鹽的溶解度小的溶劑?？梢酝ㄟ^利用溶劑進(jìn)行洗滌而將雜質(zhì)沖掉來得到高純度的二氟磷酸鹽。

作為再結(jié)晶，例如使用溶解二氟磷酸鹽的溶劑，利用溶解度的溫度依存性?？梢酝ㄟ^在溶劑中溶解反應(yīng)物，并進(jìn)行加熱及冷卻來使高純度的二氟磷酸鹽的晶體析出。

作為進(jìn)行過濾、洗滌或再結(jié)晶的溶劑的種類，只要是與二氟磷酸鹽等反應(yīng)、或不產(chǎn)生分解或變質(zhì)，則沒有特別限定，但例如可列舉出碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、酰胺化合物、醇類、烷烴類等?？闪信e出例如以下的化合物，但并不限定于這些。

作為碳酸酯類，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，優(yōu)選可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、或碳酸亞丙酯。

作為酯類，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯等，優(yōu)選可列舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

作為磷酸酯，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙基甲酯等。

作為醚類，可列舉出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等，優(yōu)選可列舉出二甲氧基乙烷。

作為腈化合物，可列舉出乙腈等。作為酰胺化合物，可列舉出二甲基甲酰胺等。

作為醇類，可列舉出甲醇、乙醇、丁醇等。

作為烷烴類，可列舉出己烷、正庚烷等。

在上述的有機(jī)溶劑中，從作為二次電池用電解液的添加劑的利用、溶劑的殘留可能性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳酸酯類、酯類，更優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。

上述的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。在使用兩種以上的情況下，優(yōu)選將二氟磷酸鹽的良溶劑與不良溶劑以任意的比例混合、或使其與二次電池中使用的電解液為相同的組成。此外，溶劑只要是可以溶解二氟磷酸鹽或二氯磷酸鹽、或即使無法溶解也能夠攪拌的量即可。

作為鹵素交換，例如可以在溶劑中或以無溶劑下使氯化物等鹵化物與二氟磷酸鹽發(fā)生作用，并將殘留的氟化氫除去，從而得到低酸含量的二氟磷酸鹽。

作為上述的鹵化物，沒有特別限定，但亞硫酰氯、乙酰氯、四氯硅烷等揮發(fā)性的化合物、或氯化鋰、溴化鈣等在有機(jī)溶劑中顯示難溶性的化合物能夠容易地除去，是優(yōu)選的。

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不限定于所述實(shí)施例。反應(yīng)產(chǎn)物的分析使用Varian公司制NMR System300型通過¹⁹F-NMR、³¹P-NMR進(jìn)行。產(chǎn)物的純度使用六氟苯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR通過目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(化學(xué)位移值-166.8ppm)的積分值比來進(jìn)行定量。水含量使用三菱化學(xué)社制MOdel CA-06來進(jìn)行定量。游離酸含量(HF)通過使用NaOH的中和滴定來進(jìn)行定量。

〔實(shí)施例1〕

將磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時(shí)后，利用³¹P-NMR確認(rèn)磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出現(xiàn)，并添加氟化鋰4.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸鋰及單氯單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫碳酸二甲酯溶液17.0g(氟化氫換算為0.24mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到15.9g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。其結(jié)果是，確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到13.2g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例2〕

將氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液68.5g(氟化氫換算為0.48mol)，在10℃下攪拌30分鐘。之后，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。接著，冷卻至室溫則得到13.2g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.4g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例3〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.9g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到12.5g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例4〕

將碳酸鋰6.0g(0.08mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水1.4g(0.08mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，在10℃下攪拌30分鐘。之后，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。接著，冷卻至室溫則得到14.8g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到12.0g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例5〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、1,2-二甲氧基乙烷62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫1,2-二甲氧基乙烷溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，在10℃下攪拌30分鐘。之后，在110℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。接著，冷卻至室溫則得到11.1g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到9.3g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例6〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、醋酸乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫醋酸乙酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到15.2g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例7〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫碳酸二乙酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在110℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.7g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到9.3g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例8〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下無溶劑下邊振蕩攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.2g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.4g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例9〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下無溶劑下邊振蕩攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加無水氟化氫11.0g(0.55mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在130℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.4g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例10〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加無水氟化氫11.0g(0.55mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.4g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到12.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例11〕

將氟化鋰46g(1.8mol)、磷酰氯250g(1.6mol)、碳酸二甲酯625g量取到2L的PFA制容器中。接著，在氮密封下、20℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水29g(1.6mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫碳酸二甲酯溶液170g(氟化氫換算為2.4mol)，在20℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到140g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到106g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例12〕

將氯化鈉10.5g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鈉的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在100℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到17.9g粗二氟磷酸鈉的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到15.0g二氟磷酸鈉的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例13〕

將氟化鉀10.5g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鉀及單氟磷酸鉀的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到19.0g粗二氟磷酸鉀的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到16.2g二氟磷酸鉀的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例14〕

將氟化銫27.3g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸銫及單氟磷酸銫的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到29.7g粗二氟磷酸銫的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到21.9g二氟磷酸銫的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例15〕

將磷酸二氫鋰18.7g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。接著，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到13.8g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到12.3g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例16〕

將氟化鋰4.6g(0.18mol)、五氯化磷33.3g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、10℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水5.9g(0.33mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加14％氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，在10℃下攪拌30分鐘。之后，在120℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在120℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到12.4g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到10.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例17〕

除了與氟化氫的接觸溫度為-5℃以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。所得到的粗二氟磷酸鋰的晶體為15.2g。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例18〕

除了與氟化氫的接觸溫度為100℃以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。所得到的粗二氟磷酸鋰的晶體為15.7g。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到10.4g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔實(shí)施例19〕

除了將氟化氫(流量為25mL/min)用氮(流量為100mL/min)稀釋以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。所得到的粗二氟磷酸鋰的晶體為13.8g。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到11.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50wtppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

[實(shí)施例20]

將磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、25℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水1.5g(0.08mol)。攪拌1小時(shí)后，利用³¹P-NMR確認(rèn)磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出現(xiàn)，添加碳酸鋰5.9g(0.08mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加28％氟化氫碳酸二乙酯溶液34.2g(氟化氫換算為0.48mol)，在25℃下攪拌30分鐘。接著，在150℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在150℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到15.7g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到13.3g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50重量ppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

[實(shí)施例21]

將磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、25℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時(shí)后，利用³¹P-NMR確認(rèn)磷酰氯的峰消失，二氯磷酸的峰出現(xiàn)，添加氯化鋰7.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加無水氟化氫11.1g(0.55mol)，在25℃下攪拌30分鐘。接著，在150℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在150℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到14.8g粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到13.3g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50重量ppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

[實(shí)施例22]

將磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接著，在氮密封下、25℃下邊攪拌邊用30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時(shí)后，利用³¹P-NMR確認(rèn)磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出現(xiàn)，添加氯化鋰7.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘后，利用³¹P-NMR確認(rèn)二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸鋰的峰出現(xiàn)后，添加無水氟化氫11.1g(0.55mol)，在25℃下攪拌30分鐘。接著，在150℃下，邊進(jìn)行氮密封邊攪拌1小時(shí)，將組成匯集。在150℃下加熱2小時(shí)而將剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫則得到12.1粗二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR算出生成比。結(jié)果確認(rèn)大致定量地進(jìn)行了反應(yīng)。繼續(xù)實(shí)施精制處理，結(jié)果得到9.7g二氟磷酸鋰的晶體。將所得到的晶體通過中和滴定而算出的酸含量值為50重量ppm以下，利用NMR算出的純度為99％。

〔比較例1〕

除了不使用水以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。所得到的晶體為5.9g。進(jìn)而，二氟磷酸鋰的生成比為63％的比率。由于收率低、純度也低，所以確認(rèn)了反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行。

〔比較例2〕

除了將使組成匯集的溫度設(shè)定為60℃以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。將所得到的晶體利用¹⁹F-NMR、³¹P-NMR進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)到二氯磷酸鋰、單氟磷酸鋰的峰，二氟磷酸鋰的生成比為38％。由于純度低，所以確認(rèn)了反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行。

將實(shí)施例1～22以及比較例1及2的實(shí)驗(yàn)條件示于表1-1～表1-3中。此外，將關(guān)于實(shí)施例1～22以及比較例1及2的粗二氟磷酸鹽晶體的結(jié)果示于表2-1～表2-3中。